专利名称：一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法，属于季鏻盐鞣剂领域。
背景技术：
在制革工业中，铬鞣剂是最重要的鞣剂，其鞣革的综合性能指标如赋予成革的湿热稳定性、柔软丰满性、粒面细致性、耐水洗性填充性是其它的铝、锆、铁、钛等无机鞣剂，油鞣剂以及植物鞣剂是无法比拟的。但是随着铬鞣法的环境污染和铬资源的战略性考虑等因素，使铬鞣法面临着严峻的挑战，制约了现代制革工业的可持续发展。六价铬具有毒性已得到证实，三价铬的毒性以及在自然界的稳定性虽然还有争议，但仍然被各国环保部门列为对环境有较大污染的金属离子之一；其次是在鞣制中，有20％-30％的铬不能被裸皮吸收和利用，随着废水的排放而造成环境的污染和资源的浪费(利名.中国皮革行业浅析《中外轻工科技》，2002，(1)30～31)。由于消费观念的转变，人们追求天然制品，提倡用绿色材料来生产革制品，寻求无铬鞣方法的观念在不断上升。因此研究开发无铬鞣剂来替代铬鞣剂，减少铬鞣制革将成为未来皮革工业中需要解决的重大问题。许多制革科学工作者们就无铬鞣法进行了大量的探索，既有基于单一的非铬金属鞣或有机鞣，还有多种相互结合鞣法等(张静.合理利用铬鞣剂《中国皮革》，1996，25(6)46～48)。但是随着环境保护的要求日益提高，这些鞣法中许多无机与有机鞣剂也将会列入限制或禁止使用之列。所以目前开发一种既对环境无污染，又能够替代铬鞣的鞣剂将是制革业发展的一大新途径。
大多数的季鏻盐均有较强的杀菌性能，常用于各种水处理系统中。有专利表明有些季鏻盐已经应用于制革工业当中，如四羟甲基季鏻盐。美国专利2992879认为氯化四羟甲基膦和诸如间苯二酚的酚类组合使用将取得较高的湿热稳定性；德国专利2287953描述了四羟甲基膦盐作为交联剂与蜜胺甲醛或者是脲甲醛预聚物联合使用，在鞣液中形成共聚物；欧洲专利0559867描述了硫酸四羟甲基膦盐在准备工段中的应用；欧洲专利0681030描述了硫酸四羟甲基膦盐作为皮革涂饰中的交联剂使用状况(唐泽惠.四羟基磷盐综述《中国化工学会全国首届阻燃学术报告会青岛》青岛化工研究所，19874～18)。这些专利都单纯使用了四羟甲基季鏻盐的应用情况，是纯有机化合物，不仅渗透不够理想，鞣性也不强。即使进行结合鞣，成革的收缩温度也较低，扁薄不丰满，弹性不够，阻燃性能较差，而且产品成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂，该季鏻盐鞣剂再同无机金属盐进行复合形成新型的含金属膦盐复合物，将金属鞣剂与有机鞣剂结合为一体，不仅渗透能力极好，而且可加强鞣剂与生皮胶原的交联能力。在产品的制备过程中，对环境无污染，基本上不产生废弃物，无需后处理。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均按质量份数。
阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂的配方组分为醛类物R1CHO 110～150份金属磷化物MP 20～50份氨基羧化合物HOOCR2NH230～80份去离子水 320～400份阻燃、防霉和高吸收性能制革鞣剂的制备方法为将金属磷化物20～50质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气。然后将醛类物110～150质量份、氨基酸化合物30～80质量份和去离子水320～400质量份的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH＝1.0～2.0，室温下反应4.0～6.0小时，将初产品在温度70～80℃抽提醛类物，得到一种略带醛气味的灰白色的乳状液体。单独使用该种鞣剂鞣得的成革的收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革可使收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg，符合国家标准。用该鞣剂鞣得的坯革的阻燃测试为离火即熄，防霉效果极佳，对阴离子染料、加脂剂吸收效果接近于铬鞣坯革。该鞣剂的反应式如下
其中，R1＝-H，-CH3，CH3CH2-R2＝-C6H4-，-C6H3(OH)-
M＝Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+该鞣剂主要用于猪、牛、羊家畜皮的鞣制。单独使用该种鞣剂鞣得成革的收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革的收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg，符合国家标准。用该鞣剂鞣得的坯革的阻燃测试为离火即熄，防霉效果极佳，对阴离子染料、加脂剂吸收效果接近于铬鞣坯革。
本发明具有如下优点1、成本低；2、操作安全；3、生产过程中无污染物排放，是环境友好产品。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将AlP 20g加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气。然后将甲醛110g、HOOCC6H4NH230g和去离子水320g的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为1.0。室温下反应4.0小时后，将初产品在70℃抽提甲醛得到一种略带甲醛气味的灰白色的乳状液体。
实施例2将FeP 35g加入带有搅拌装置耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系的空气。然后将乙醛130g、HOOCC6H3(OH)NH255g和去离子水360g的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为1.5。室温下反应5.0小时后，将初产品在75℃抽提乙醛得到一种略带乙醛气味的灰白色的乳状液体。
实施例3将CrP一步50g加入带有搅拌装置耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系的空气。然后将丙醛150g、HOOCC6H3(OH)NH280g和去离子水400g的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为2.0。室温下反应6.0小时后，将初产品在80℃抽提乙醛得到一种略带丙醛气味的灰白色的乳状液体。
应用实例1
1)牛皮家具革的鞣制片碱皮厚度2.3-2.5mm称重 作为以下用料依据水 洗液体300％温度35℃时间20min×2预脱灰液比200％温度35℃无氨脱灰剂 0.2％乙酸0.3％20min排液脱 灰液体35％无氨脱灰剂 1.2％乙酸0.2％30min pH＝7.5软 化胰酶0.5％60min排 水水 洗液体200％温度20℃时间10min×2浸酸鞣制 液比50％温度20℃盐 4％15min波美度7.5+硫酸 0.5％甲酸0.7％ 60min过夜检查是否鞣透用小苏打提碱到pH为5.5左右排水氧化 液比100％温度20℃过硼酸钠1.0％
检查是否氧化透排水搭马过夜称重作为以下工序用料依据。
水洗水 200％温度40℃时间20min×2排水加脂液比150％温度45℃+合成加脂剂 6.0％动物加脂剂 4.0％90min+甲酸 0.7％15min+甲酸 0.7％30min水洗液比150％温度45℃10min排水搭马过夜应用实例22)猪皮家具革的鞣制片碱皮厚度2.3-2.5mm称重 作为以下用料依据水 洗液体300％温度35℃时间20min×2预脱灰液比200％温度35℃无氨脱灰剂 0.4％
乙酸0.35％20min排液脱 灰液体35％无氨脱灰剂 1.4％乙酸0.35％30min pH＝7.5软 化胰酶0.7％ 60min排 水水 洗液体200％温度20℃时间10min×2浸酸鞣制 液比50％温度20℃盐 6％ 15min 波美度7.5+硫酸 0.6％甲酸0.8％ 60min 过夜检查是否鞣透用小苏打提碱到pH为5.5左右排水氧化 液比100％温度20℃过硼酸钠1.0％检查是否氧化透排水搭马过夜称重 作为以下工序用料依据。
水洗 水 200％温度 40℃时间 20min×2排水加脂 液比 150％
温度 45℃+合成加脂剂7.0％动物加脂剂 4.5％90min+甲酸 0.8％15min+甲酸 0.8％30min水洗 液比 150％温度 45℃ 10min排水搭马过夜应用实例33)羊皮家具革的鞣制片碱皮厚度2.3-2.5mm称重 作为以下用料依据水 洗液体300％温度35℃时间20min×2预脱灰液比200％温度35℃无氨脱灰剂 0.15％乙酸0.2％20min排液脱 灰液体35％无氨脱灰剂 1.0％乙酸0.15％ 30min pH＝7.5软 化胰酶0.5％60min排 水水 洗液体200％温度20℃时间10min×2
浸酸鞣制液比50％温度20℃盐 3.5％15min波美度7.5+硫酸 0.5％甲酸0.5％60min过夜检查是否鞣透用小苏打提碱到pH为5.5左右排水氧化液比100％温度20℃过硼酸钠1.0％检查是否氧化透排水搭马过夜称重 作为以下工序用料依据。
水洗 水 200％温度40℃时间20min×2排水加脂 液比150％温度45℃+合成加脂剂 5.0％动物加脂剂 4.0％90min+甲酸 0.6％15min+甲酸 0.6％30min水洗 液比150％温度45℃ 10min排水水洗 液比150％
温度45℃ 10min排水搭马过夜注无氨脱灰剂、合成加脂剂和动物加脂剂均为工业纯，由拜尔公司生产；其余试剂均为市售工业纯。
耐燃性能结果离火即熄。
测试方法点燃酒精灯，火焰5厘米，样品为条状20mm×150mm，垂直悬挂于铁架上，在样品底部施加火焰30秒后移开火焰，用秒表读取样品上的火焰燃烧时间。
权利要求
1.一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂，其特征在于该鞣剂的配方组分按质量计为醛类物R1CHO 110～150份金属磷化物MP 20～50份氨基羧化合物HOOCR2NH230～80份去离子水 320～400份其中醛类物R1为-H，-CH3，-CH3CH2-，M为Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+，R2为-C6H4-，-C6H3(OH)-。该鞣剂鞣得的革收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革可使收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg。
2.如权利要求1所述阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂的制备方法，其特征在于将金属磷化物20～50质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气，然后将配好的醛类物110～150质量份、氨基羧酸化合物30～80质量份和去离子水320～400质量份混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH＝1.0～2.0，室温下反应4.0～6.0小时，将初产品在温度70～80℃抽提醛类物，得到一种略带醛气味的灰白色的乳状液体，该鞣剂的反应式如下其中，R1＝-H，-CH3，CH3CH2-R2＝-C6H4-，-C6H3(OH)-M＝Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+
3.如权利要求1或2所述阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂的用途，其特征在于该鞣剂主要用于猪、牛、羊家畜皮的鞣制。
全文摘要
本发明公开一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法，其特点是将金属磷化物20～50质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气。然后将醛类物110～150质量份、氨基酸化合物30～80质量份和去离子水320～400质量份混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为1.0～2.0。室温下反应4.0～6.0小时后，将初产品在温度70～80℃抽提醛类物后得到一种略带醛气味的灰白色的乳状液体。单独使用该种鞣剂鞣得成革的收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革的收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg，符合国家标准。用该鞣剂鞣得的坯革的阻燃测试为离火即熄，防霉效果极佳，对阴离子染料、加脂剂吸收效果接近于铬鞣坯革。
文档编号C14C3/02GK1594597SQ20041004021
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者单志华, 郭文宇, 陈慧 申请人:四川大学