专利名称：微波辅助固化反应制备酚醛纤维的方法
技术领域：
本发明属于高分子功能纤维的制备方法，具体地说涉及一种酚醛纤维的制备方法。
背景技术：
酚醛纤维由于具有防焰、耐燃、绝热和耐蚀等特性，可用于宇宙航行、国防和航空工业中绝热、绝缘 和耐腐蚀材料，也可用做防火、防腐蚀服和耐酸、耐腐蚀过滤材料。同时又是炭纤维、石墨纤维、活性炭 纤维和离子交换等特种纤维的初级原料。 、
酚醛纤维可由热塑性酚醛树脂经熔融法纺丝，然后再于盐酸和甲醛浴中固化而制得(US Patent 3714111)。在此方法中，由于商用热塑性酚醛树脂分子量低(500~1000g/mol)，支化度高，在固化反应中， +CH2OH需克服立体位阻才能扩善至反应位，固化速率慢，并且不能使所有的反应位发生加成縮聚反应， 固化纤维交联程度低，强度低。初生纤维在40'C以及6(TC下要经过几个h的反应，才能升温至100'C下完 成酚醛纤维的固化反应，耗时耗能。
为了縮短固化反应时间，本发明将微波辐射的方法引入固化过程中。微波能作为一种高效新能源只有 几十年历史，但由于微波选择性介质加热的特点，微波能被迅速应用于食品、化工、医疗、农林渔业等领 域；作为一种传输介质和加热能源，微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波直接与化 学体系发生作用，从而促进各类化学反应的发生。微波加速化学反应的原理是微波的致热效应，分子在微 波场中，能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用的超高速振动提高分子的平均能量，使反应的温度 与速度急剧提高。近年来，有关微波在无机化学、有机化学、分析化学及环境化学中的应用多见报道，微 波可产生比常规方法高几倍甚至几十倍的效率已经被证实。Michael加成反应在通常加热条件下进行往往 需要几个至十几个小时、甚至几天时间，而利用微波反应，可以縮短到几分钟之内，并且副反应较少，产 率高[Galema S A. Cfew. &c.及ev" 1997， 26 :233-238]。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，利用微波辅助固化反应制备酚醛纤维，该方法可有效克服现有技
术中固化反应时间长，耗能、耗时等缺点。该微波辅助法具有固化反应时间短，制品同常规的固化反应所
得酚醛纤维结构性能相类似的特点。
本发明采用酸和醛组成的固化浴，在微波辐射作用下，通过调控升温速率和反应温度，使酚醛树脂熔
融纺丝所获初生纤维，在低温下(〈4(TC)表皮的固化，及高温下固化剂分子向纤维内的扩散和反应达到最佳
匹配，在短时间内获得高度交联化酚醛纤维。
本发明的制备方法如下-
(1 )将商用酚醛树脂反复水洗，去除上层废液，脱除未反应得游离酚和甲醛。 (2)沉积物在80~140°C下真空(-0.5—0.9)干燥3-14h,得到高纯酚醛树脂。 (3 )将上述真空干燥所得物料熔融纺丝，获得初生纤维。
(4 )将初生纤维放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反应器中，5-40 min内由室温升至30 50 °C，恒温5 30min;然后2~20 min内升温至50~80°C，并在此温度下恒温2~15 min;继续在 2~8 min内升至80~100 。C，并在此温度下恒温1~5 min。
(5)待反应结束后，将纤维取出，反复水洗，干燥。 所述的熔融纺丝的具体方法可参见文献US Patent 3714111， US Patent 3996327。
所述的固化浴中各组成含量可参见文献US Patent 4076692， US Patent 4115364。
本发明与现有技术相比具有如下优点 (1)固化时间短。
(2 )制品保持较高的交联程度及优良的耐烧蚀隔热性能。
具体实施方式
-
实施例1
用水反复洗涤热塑性酚醛树脂，去除上层废液。将沉积物真空干燥，控制压力范围在-0.6MPa,温度 120 °C，干燥7h，制成高纯酚醛树脂。将树脂置于底部开孔的不锈钢釜内，在N2保护下升温至125", 恒温2h。然后通入带有压力(0.2 MPa)的N"使熔融物料从容器底部的小孔中流出，再以1000 rn/min 的速度将初生纤维缠绕在收丝辊上。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，5min升温至45t:，并在此 温度下恒温15 min; 20 min升温至50 'C ，并在此温度下恒温6 min; 5 min升温至95°C ，并在此温度下恒温 3min。待反应结束后，将纤维取出、水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
实施例2
用水反复洗涤热塑性酚醛树脂，去除上层废液。将沉积物真空干燥，控制压力范围在-0.7MPa，温度 100 °C，干燥5h，制成高纯酚醛树脂。将树脂置于底部开孔的不锈钢釜内，在N2保护下升温至145 °C, 恒温2h。然后通入带有压力(0.05 MPa)的N2，使熔融物料从容器底部的小孔中流出，再以1000m/min 的速度将初生纤维缠绕在收丝辊上。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，20 min升温至30 。C，并在 此温度下恒温5 min; 2 min升温至80°C,并在此温度下恒温15 min; 8 min升温至100 °C ，并在此温度下恒 温lmin。待反应结束后，将纤维取出、水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
实施例3
用水反复洗涤热塑性酚醛树脂，去除上层废液。将沉积物真空干燥，控制压力范围在-0.85 MPa，温 度80'C，干燥12 h，制成高纯酚醛树脂。将树脂置于底部开孔的不锈钢釜内，在N2保护下升温至150 °C， 恒温3h。然后通入带有压力(0.3MPa)的N2，使熔融物料从容器底部的小孔中流出，再以700m/min的 速度将初生纤维缠绕在收丝辊上。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，40 min升温至40 'C，并在此 温度下恒温30 min; 12 min升温至60 'C ，恒温5 min; 3 min升温至85 °C ，恒温3 min。待反应结束后，将 纤维取出、水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
实施例4
用水反复洗涤热塑性酚醛树脂，去除上层废液。将沉积物真空干燥，控制压力范围在-0.5MPa，温度 140 。C,干燥3h，制成高纯酚醛树脂。将树脂置于底部开孔的不锈钢釜内，在N2保护下升温至150 °C, 恒温3h。然后通入带有压力(0.3MPa)的N2，使熔融物料从容器底部的小孔中流出，再以700m/min的 速度将初生纤维缠绕在收丝辊上。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，30 min升温至45°C ，恒温25 min; 15min升温至65 。C，恒温2 min; 2 min升温至80'C ，恒温3min。待反应结束后，将纤维取出、水洗、干 燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
实施例5
用水反复洗涤热塑性酚醛树脂，去除上层废液。梏沉积物真空干燥，控制压力范围在-0.9MPa，温度 120'C，干燥14h，制成高纯酚醛树脂。将树脂置于底部开孔的不锈钢釜内，在N2保护下升温至135。C， 恒温8h。然后通入带有压力(0.5MPa)的Np使熔融物料从容器底部的小孔中流出，再以1300 m/min 的速度将初生纤维缠绕在收丝辊上。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，25 min升温至5(TC,恒温 20 min; 10 min升温至65°C ，恒温15 min; 3 min升温至98°C ，恒温5 min。待反应结束后，将纤维取出、 水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
实施例6
按照实施例1的方法制成初生纤维。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，10min升温至45'C，恒 温5min; 15min升温至75r，恒温7 min; 7 min升温至85'C ，恒温5min。待反应结束后，将纤维取出、 水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
实施例7
按照实施例2的方法制成初生纤维。然后将纤维浸入盐酸和甲醛的固化浴中，12min升温至3(TC，恒 温10min;8min升温至7(TC，恒温10 min; 6 min升温至90°C ，恒温2min。待反应结束后，将纤维取出、 水洗、干燥，即可制成高度交联化酚醛纤维。
权利要求
一种高度交联化酚醛纤维的制备方法，其特征在于1.将商用酚醛树脂反复水洗，去除上层废液，脱除未反应得游离酚和甲醛。2.沉积物在80-140℃下真空(-0.5～-0.9)干燥3-14h，得到高纯酚醛树脂。3.将上述真空干燥所得物料熔融纺丝，获得初生纤维。4.将初生纤维放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反应器中，5-40min内由室温升至30-50℃，恒温5-30min；然后2-20min内升温至50-80℃，并在此温度下恒温2-15min，继续在2-8min内升至80-100℃，并在此温度下恒温1-15min。5.待反应结束后，将纤维取出，反复水洗，干燥。
1. 将商用酚醛树脂反复水洗，去除上层废液，脱除未反应得游离酚和甲醛。
2. 沉积物在80-14(TC下真空(-0.5 ~-0.9)干燥3-14h，得到高纯酚醛树脂。
3. 将上述真空干燥所得物料熔融纺丝，获得初生纤维。
4. 将初生纤维放在酸和醛的固化浴中，密封后置于微波反应器中，5-40min内由室温升至30-5(TC， 恒温5-30min;然后2-20min内升温至50-80'C，并在此温度下恒温2-15min;继续在2-8min内升 至80-100'C，并在此温度下恒温l-5min。
5. 待反应结束后，将纤维取出，反复水洗，干燥。
全文摘要
本发明的目的是提供一种微波辅助固化反应制备酚醛纤维的方法。该方法具有固化反应时间短，制品同常规的固化反应所得酚醛纤维，结构性能相类似。本发明采用酸和醛组成的固化浴，在微波辐射作用下，通过调控升温速率和反应温度，使酚醛树脂熔融纺丝所获初生纤维，在低温下表皮的固化及高温下固化剂分子向纤维内的扩散和反应达到最佳匹配，在短时间内获得高度交联化酚醛纤维。
文档编号D06M13/12GK101343836SQ20071001821
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者冯海利, 刘春玲, 殷勇刚, 董文生 申请人:陕西师范大学