专利名称：一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维表面改性技术，具体为一种旨在提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘接性能的超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，国际专利分类号拟为Int.C1 D01M 15/00(2006.01)。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，作为新型的高性能纤维，具有其它高性能纤维所无法比拟的优良性能，例如，它具有很高的比强度和比模量，具有耐化学性和耐侯性、高能量吸收性、耐低温性、电绝缘性、可透过X-射线及一定的防水性等，因此被广泛应用于军事、航天航海工程、高性能轻质复合材料和高档休闲体育用品等领域，如防护材料(包括装甲板、防弹衣和头盔等)、高强绳索(包括缆绳、救捞绳、帆船索和降落伞绳等)、复合材料(包括声纳罩、雷达天线罩、飞机翼尖结构和大型储藏罐等)、运动器械(包括滑雪板、钓竿和滑翔板等)。但是，超高分子量聚乙烯纤维也存在一些待改进的弱点，如分子间没有较强的相互作用力(例如氢键)，蠕变性比具有刚性分子结构的芳纶大，分子链呈线性结构，没有苯环等极性官能团，导致其熔点较低，加工温度小于130℃，使用温度的敏感性较大等；特别是对UHMWPE纤维增强复合材料而言，由于其分子无化学活性，表面能较低，纤维与树脂之间难以产生化学键结合，纤维分子与树脂分子间不易产生较强的相互作用力，导致纤维与树脂基体的粘接性较差，从而使UHMWPE纤维增强复合材料在使用过程中易发生脱胶、树脂基体开裂等现象，大大限制了UHMWPE纤维在复合材料特别是轻质结构材料领域的应用。因此，对UHMWPE纤维进行表面改性处理，提高其与树脂基体的粘接性能是一个重要研究课题。
目前，提高UHMWPE纤维与树脂基体间的界面粘接强度的方法，可以通过化学试剂氧化、等离子体处理、电晕放电处理、光氧化表面改性处理或辐射接枝处理等方法进行表面改性，使UHMWPE纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基或羟基等极性基团来实现。例如
中国专利文献CN1035308A公开了一种提高UHMWPE纤维表面粘接性的方法。它采用对UHMWPE纤维表面进行等离子体处理的方法。此方法可有效提高纤维对树脂基体的浸润性和表面粘接强度。但该法设备条件要求高，工业化难度较大，且处理不当会使纤维力学性能显著下降。
美国专利文献USP4870136公开了一种提高纤维表面粘接性能的方法。此方法先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆机中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段通过热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应，然后将纺制的纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，再在沸水中完成交联反应。该方法所得纤维表面的粘接性能得到改善，但由于其在UHMWPE纤维纺丝原液中加入了大量的引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而导致纤维拉伸倍数较低，所得UHMWPE纤维的力学性能也较差。
Si lverstein M.S.等在“酸刻蚀的超高分子量聚乙烯纤维表面性能与粘结性之间的关系”“Relationship between surface properties andadhesion for etched ultra high molecular weight polyethylenefibers”(Composites Science and Technology，1993，48(1-4)，151-157)的文章中介绍了用铬酸试剂处理UHMWPE纤维的表面改性方法，发现经铬酸处理后，UHMWPE纤维的表面粘接性能提高了6倍。但该方法使纤维表面受到了腐蚀，对纤维强度影响较大。
美国专利文献USP5039549和USP5755913公开的方法是在等离子体、臭氧、电晕放电或紫外辐照下，将UHMWPE纤维表面接枝上一些含极性基团单体(如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等)的表面改性方法，可大大提高UHMWPE纤维的表面粘接性能，但该方法工序繁琐，且接枝处理的最佳工艺条件难以掌握，工业化前景渺茫。
美国专利文献USP6172163也公开了一种提高纤维表面粘接性能的方法。此方法是利用聚乙烯的高结晶性能，采用纯物理的方法，使纤维表面的无定型区发生溶解后重新结晶而在纤维表面形成一层“分子刷”。用这种方法处理的UHMWPE纤维与树脂复合后，纤维粘接性能得到了很大的提高。但该方法同样工序繁琐，工艺条件苛刻，且处理不当也会造成UHMWPE纤维力学性能的显著下降。
中国专利文献CN1693544A公开了一种提高UHMWPE纤维表面粘接性的方法。此方法是将极性聚合物溶解在UHMWPE冻胶纤维的常规萃取剂中，制成复合萃取剂，再将UHMWPE冻胶纤维在复合萃取剂中萃取，然后经拉伸等后工序处理制成粘接性能有较大提高的UHMWPE纤维。该方法虽能较好的保持UHMWPE纤维的原有强度，但纤维粘接强度提高程度有限，没有达到理想和实用的目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是设计一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，它可有效地提高超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能，同时保持UHMWPE纤维原有的强度，并具有工艺简单，没有污染，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用的特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，其工艺如下1.将超高分子量聚乙烯纤维置于有机磺酸铁盐溶液中浸泡15-60分钟；所述的有机磺酸铁盐溶液为三氯化铁溶液，质量浓度为18-60％；或者为甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸铁或4-吗啡丙磺酸铁溶液中的一种，质量浓度为5-40％；所述有机磺酸铁盐的溶剂为正丁醇或水；2.将浸泡过的超高分子量聚乙烯纤维按照每公斤纤维100-120毫升本征导电聚合物单体的比例放入真空度为650-730mmHg的真空装置中，温度为25-85℃，处理0.5-8小时后，即可制成表面粘接性能较大的超高分子量聚乙烯纤维；所述的本征导电聚合物单体为吡咯或噻吩中的一种，吡咯或噻吩液体的纯度不低于99％。
与现有技术相比，本发明的优点是超高分子量聚乙烯纤维表面粘接性能提高显著，同时整个表面改性处理过程不会损伤纤维的力学性能，并且工艺简单，没有污染(如没有铬酸液相处理超高分子量聚乙烯纤维方法所需要复杂的刻蚀工艺，也没有生产后三废的复杂处理工艺等)，易于控制反应过程(如等离子体处理方法对产生等离子体的工艺条件苛刻，不易掌控等)，生产设备要求不高(如不需要铬酸液相处理方法生产设备所必须的耐强酸腐蚀性能等)，特别是本发明的本征导电聚合物单体用量少(液相法处理单体用量1kg纤维约需2000ml本征导电聚合物，约为本发明的20倍)，成本低廉，易于工业化推广应用。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，其工艺如下1.将超高分子量聚乙烯纤维置于有机磺酸铁盐(Fe(III))溶液中浸泡15-60分钟；所述的有机磺酸铁盐溶液为三氯化铁溶液，质量浓度为18-60％；或者为对甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸铁或4-吗啡丙磺酸铁溶液中的一种，质量浓度为5-40％；所述有机磺酸铁盐的溶剂为正丁醇或水；2.将浸泡过的超高分子量聚乙烯纤维按照每公斤纤维100-120毫升本征导电聚合物单体的比例放入真空度为650-730mmHg的真空装置中，温度为25-85℃，处理0.5-8小时后，即可制成表面粘接性能改善或提高的超高分子量聚乙烯纤维；所述的本征导电聚合物单体为吡咯或噻吩中的一种，吡咯或噻吩液体的纯度不低于99％。
本发明方法的进一步特征是，在所述有机磺酸铁盐溶液中，优选质量浓度为30-50％三氯化铁溶液。
现有技术的本征导电材料表面涂覆可采用电化学方法及气相沉积同时氧化和聚合方法。电化学方法虽然应用广泛且无需氧化剂，但是也存在致命的弱点，即其电极必须是导体，而聚乙烯不是导体，无法采用电化学方法，因此本发明选用了气相沉积方法，但设计了独特的工艺方法，可以较好地实现聚乙烯绝缘体的表层涂覆。本发明方法采用的氧化剂有机磺酸铁盐溶液成本低廉，且氧化性强，与本征导电材料反应迅速，生产效率高。此外，实施例的Fe(III)磺酸盐可以避免因铁盐结晶而导致反应不彻底问题。本发明方法与化学液相氧化及等离子体方法相比，生产过程简单，对设备要求不高，对纤维本身不会造成损害，且使其表面粘结强度有较大提高。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但实施例不限制本发明。
实施例1将UHMWPE纤维置于质量浓度为20％的三氯化铁溶液中浸泡60分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度25℃、真空度730mmHg下，处理0.5小时，即可制得表面粘接性能改善或提高的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例2将UHMWPE纤维置于质量浓度为30％的三氯化铁溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度55℃、真空度730mmHg下，处理0.5小时，即可制得表面粘接性能改善或提高的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例3将UHMWPE纤维置于质量浓度为30％的三氯化铁溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度55℃、真空度700mmHg下，处理0.5小时，即可制得表面粘接性能改善或提高的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例4将UHMWPE纤维置于质量浓度为60％的三氯化铁溶液中浸泡15分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度85℃、真空度730mmHg下，处理1小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例5将UHMWPE纤维置于质量浓度为60％的三氯化铁溶液中浸泡15分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度85℃、真空度650mmHg下，处理2小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例6将UHMWPE纤维置于质量浓度为50％的三氯化铁溶液中浸泡40分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度55℃、真空度730mmHg下，处理1小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例7将UHMWPE纤维置于质量浓度为18％的三氯化铁溶液中浸泡60分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度85℃、真空度730mmHg下，处理1小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例8将UHMWPE纤维置于质量浓度为60％的三氯化铁溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度85℃、真空度730mmHg下，处理4小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例9将UHMWPE纤维置于质量浓度为60％的三氯化铁溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度25℃、真空度650mmHg下，处理8小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例10将UHMWPE纤维置于质量浓度为5％的对甲苯磺酸铁水溶液中浸泡60分钟，然后取出晾干或直接置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度85℃、真空度730mmHg下，处理1小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例11将UHMWPE纤维置于质量浓度为5％的对甲苯磺酸铁水溶液中浸泡60分钟，然后取出晾干或直接置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度45℃、真空度650mmHg下，处理2小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例12将UHMWPE纤维置于质量浓度为20％的对甲苯磺酸铁水溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度55℃、真空度730mmHg下，处理2小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例13将UHMWPE纤维置于质量浓度为20％的对甲苯磺酸铁水溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度35℃、真空度700mmHg下，处理6小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例14将UHMWPE纤维置于质量浓度为40％的对甲苯磺酸铁溶液中浸泡15分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％噻吩液的真空装置中，在温度25℃、真空度730mmHg下，处理2小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例15将UHMWPE纤维置于质量浓度为40％的十二烷基苯磺酸铁溶液中浸泡60分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在温度85℃、真空度650mmHg下，处理1小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
实施例16将UHMWPE纤维置于质量浓度为10％的十二烷基苯磺酸铁溶液中浸泡30分钟，然后取出并置于盛有纯度为99％吡咯液的真空装置中，在85℃、真空度730mmHg下，处理2小时，即可制得所述的超高分子量聚乙烯纤维。
本发明对实施例所得表面改性后的UHMWPE纤维进行了粘接强度性能实验。实验方法如下先将所得的UHMWPE纤维固定在一个方框上，将环氧树脂(牌号为618)、稀释剂(牌号为711)和固化剂(牌号为缩胺105)按2∶2∶1混合均匀后，取树脂小球小心滴加在所述的UHMWPE纤维上，要求UHMWPE纤维上的树脂小球直径在100-600um之间；固化48小时后，精确量取树脂小球的包埋深度L(mm)，用微滴实验的方法，采用LLY-6型强力仪测定UHMWPE纤维与树脂的粘接性能，夹具10mm，下降速度为10mm/min，按(1)式计算UHMWPE纤维的最大剪切强度(MPa)τmax＝Fmax/πdL(1)式中，Fmax为纤维最大拔出强力(N)；d为纤维直径(mm)；L为树脂小球的包埋深度(mm)。
实施例所述表面改性后的UHMWPE纤维实验结果列于表1。其中，实施例编号为0的为对比实施例，即没有改性的UHMWPE纤维。由表1实测数据可以看出，经本发明方法改性的UHMWPE纤维，平均剪切强度高达10.89(MPa)，与常规或没有改性的UHMWPE纤维相比，其剪切强度提高了1.18-2.21倍，效果十分明显。
表1UHMWPE纤维的表面粘接强度表 单位(MPa)
权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，其工艺如下(1).将超高分子量聚乙烯纤维置于有机磺酸铁盐溶液中浸泡15-60分钟；所述的有机磺酸铁盐溶液为三氯化铁溶液，质量浓度为18-60％；或者为甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸铁或4-吗啡丙磺酸铁溶液中的一种，质量浓度为5-40％；所述有机磺酸铁盐的溶剂为正丁醇或水；(2).将浸泡过的超高分子量聚乙烯纤维按照每公斤纤维100-120毫升本征导电聚合物单体的比例放入真空度为650-730mmHg的真空装置中，温度为25-85℃，处理0.5-8小时后，即可制成表面粘接性能较大的超高分子量聚乙烯纤维；所述的本征导电聚合物单体为吡咯或噻吩中的一种，吡咯或噻吩液体的纯度不低于99％。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，其特征在于所述的有机磺酸铁盐溶液为质量浓度为30-50％三氯化铁溶液。
全文摘要
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法，其工艺如下1.将超高分子量聚乙烯纤维置于有机磺酸铁盐溶液中浸泡15－60分钟；有机磺酸铁盐溶液为三氯化铁溶液，质量浓度为18－60％；或者为甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、2－丙烯酰胺－2－甲基－1－丙磺酸铁或4－吗啡丙磺酸铁溶液中的一种，质量浓度为5－40％；所述有机磺酸铁盐的溶剂为正丁醇或水；2.将浸泡过的超高分子量聚乙烯纤维按照每公斤纤维100－120毫升本征导电聚合物单体的比例放入真空度为650－730mmHg的真空装置中，温度为25－85℃，处理0.5－8小时后即得；本征导电聚合物单体为吡咯或噻吩中的一种，纯度不低于99％。本发明方法可有效地提高超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能，同时保持UHMWPE纤维原有强度，且工艺简单。
文档编号D06M101/02GK101024919SQ20071005668
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月1日 优先权日2007年2月1日
发明者肖长发, 宋俊, 安树林, 贾广霞, 金欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 天津工业大学