含群青蓝颜料的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维的制作方法

专利名称：含群青蓝颜料的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及含群青蓝(ultramarine blue, UMB)颜料的经蓝色纺液染 色的(blue d叩e-dyed)聚氨酯纤维，所述聚氨酯纤维是通过在纺丝工艺之 前将群青蓝颜料添加到聚氨酯聚合物中而制得的。更具体而言，使用 如下群青蓝，该群青蓝是经酸性溶液或碱性溶液而被表面处理的，或 者该群青蓝是通过使用等离子体装置或电晕装置的电化学法而被表面 处理的。本发明的使用这种颜料制备的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维， 显示等于或小于-2.0的M值，具有类似于常规聚氨酯纤维的基本性质 (包括强度和伸长率)，并具有优越的耐洗性，约为4-5级。
背景技术：
为了给聚氨酯弹性纤维着色，将聚氨酯树脂与着色剂在液相中混 合，或将聚氨酯树脂与着色材料在固相中混合。然而，在聚氨酯弹性 纤维着色过程中的严重问题是，不能使聚氨酯着色成所需的颜色，并 且对制造聚氨酯弹性纤维的方法的使用还存在限制。
韩国未审专利申请公布号2002-0092588公开了使用炭黑的经黑色 纺液染色的聚氨酯纤维。在韩国未审专利申请公布号2001-0025956中， 在实现与预定颜色相配的颜色(即光亮度和色度)方面，以及另外在显示 均匀颜色方面，认为经纺液染色的聚氨酯纤维的制造是困难的。
另外，韩国未审专利申请公布号2003-0095101公开了使用蓝色酞 菁颜料的经蓝色纺液染色的聚氨酯弹性纤维。然而，在该情况下，因 为酞菁颜料本身是昂贵的并且是有机物，所以在制备聚氨酯用于干纺 时，用作涂料的有机材料中的一部分溶于所使用的溶剂中，在纯化和 回收溶剂的过程中不利地污染聚合设备。

发明内容
技术问题
因此，针对相关技术领域中发生的上述问题，进行了本发明，本 发明提供了经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，其通过如下制造将群青 蓝颜料添加到聚氨酯聚合物中以赋予蓝色。因而，通过使用酸性溶液 或碱性溶液的水溶液处理，或通过使用等离子体装置或电晕装置的电 化学处理，对所添加的群青蓝进行表面改性，由此获得均匀的并具有 深色的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维。
另外，本发明提供了经蓝色纺液染色的聚氨酯纱，所述聚氨酯纱 能够使用酸性染料或分散染料来展现深色，并且当所述聚氨酯纱与尼 龙纱或聚酯纱进行混合编织时，该聚氨酯纱能够展现优越的耐洗性。
技术方案
根据本发明，基于聚氨酯的固体含量，经纺液染色的聚氨酯纤维
可以包括0.03 10重量％的群青蓝，其中使用酸性溶液或碱性溶液，
或通过使用等离子体装置或电晕装置的电化学法，对所述群青蓝进行 表面处理。
有益效果
根据本发明，因为通过酸处理或碱处理、或使用等离子体装置或 电晕装置对群青蓝进行表面改性，所以群青蓝表面的官能团被改性， 使得群青蓝表面被活化，因而增加了其对于聚氨酯树脂的亲合力，从 而能够制造具有良好颜色、高质量和深色的经蓝色纺液染色的聚氨酯 纤维。由此制造的经纺液染色的聚氨酯纤维，即使在与尼龙纱或聚酯 纱进行混合编织、然后进行染色以具有蓝色时，也能够实现浓染色
(concentrated dyeing)禾卩高而寸洗性。
具体实施方式
在制备本发明的聚氨酯中有用的是，如本领域中已知的，通过将 有机二异氰酸酯与聚合物二醇反应以制备聚氨酯前体，将该聚氨酯前
体溶于有机溶剂中，然后将聚氨酯前体溶液与二胺和单胺反应，从而
制得链段(segment)聚氨酯。
用于本发明中的有机二异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基甲垸二 异氰酸酯、1,5'-萘二异氰酸酯、1，4'-苯撑二异氰酸酯、己二异氰酸酯、 1,4'-环己垸二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲垸二异氰酸酯和异戊二烯二异 氰酸酯，它们可以单独使用，或以其中两种或多种的混合物形式使用。
聚合物二醇的实例包括聚四亚甲基醚乙二醇、聚丙二醇和聚碳 酸酯二醇。二胺用作链转移剂，其实例包括乙二胺、1,2'-丙二胺、己 二胺、二甲苯二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺和肼，它们可以单独使用，或 以其中两种或多种的混合物形式使用。
作为另外的填充材料，有用的是紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗NOx 发黄剂、防粘剂、染料增强剂、抗氯剂或消光剂，通过使用分布器来 分散它，其可以以具有均匀初级粒度的状态使用，所述分布器为例如 磨碎球磨机或砂磨机。
聚氨酯的溶剂的例子为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、 四甲基脲和六甲基磷酰胺。
本发明的特征在于，向由此制备的聚氨酯聚合物中添加群青蓝颜 料，然后进行纺丝工艺，由此制造经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维。
在本发明中，对纺丝方法没有特别限制，可以使用干纺、湿纺或 熔纺，但不使用化学纺丝法。特别有用的是干纺。
在使用水溶液或通过电化学法对群青蓝进行表面处理的情况下，群青蓝表面的官能团被改性，从而增加了其对于聚氨酯的亲合力。另 外，因为群青蓝的比表面增大或其表面是活化的或特定的，所以本发 明的群青蓝在以与一般群青蓝相同的量使用时，可以有利地显示更高 浓度的颜色。
通常，不像其它无机颜料，群青蓝是一类硅酸盐，组成为
3NaAlSi04Na2S2，是显示深蓝色的粉状颜料。
在本发明中，群青蓝颜料的量可以根据类型、粒度和比粘度而改 变，但是优选设在基于最终聚合物的固体含量为0.03重量％至10重量 %的范围内。当所述量小于0.03重量％时，颜色浓度降低，并且纱的颜 色变得不均匀。另一方面，当所述量超过10重量％时，作为弹性纤维 的性能损失，并且由于使用所述无机材料而引起齿轮泵的磨损、管中 的延迟、和不良的纺丝可加工性。
在本发明中，颜料的粒度优选为001 pm至100 pm。当颜料的粒 度小于0.01 pm时，颜料可以有效分散在溶剂或聚合物中，但是可以在 回收溶剂的过程中与N,N'-二甲基乙酰胺一起通过高压空气而来回收。 另一方面，当颜料的粒度超过100^n时，颜料颗粒聚集，不能获得均 匀的颜色，而且可加工性劣化。
在群青蓝颜料的情况下，不像染料或有机颜料，所述群青蓝颜料 由无机材料组成，因而具有高的耐溶剂性。这对于通过干纺制造的聚 氨酯弹性纤维是非常重要的因素。 一般地，在回收溶剂如N，N'-二甲基 乙酰胺的过程中，其最外层用有机材料涂布的有机颜料是不利的，这 是因为所述有机材料可以容易地溶于溶剂中，当从纺丝室回收所述溶 剂时，该有机材料被一起回收，并与另外的溶剂混合，然后再使用， 这严重污染了用于生产弹性纤维的全部设备。
实施例通过下列实施例和比较例可以获得对于本发明的更好理解，所述 实施例和比较例是说明性的，而不应当解释对本发明的限制。
实施例1
为了制造经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，使用粒度为约10 pm的 经预处理的群青蓝颜料。使用蒸馏水来洗涤所用的群青蓝颜料，以从 其表面除去杂质，并使用离心分离器来分离蒸馏水和颜料。将这个程 序重复三或四次，并且将颜料在干燥炉中完全干燥。此后，为了增加 其对聚氨酯聚合物的亲合力，将干燥的群青蓝用10。/。CH2CHCOOH处 理24小时，用蒸馏水洗涤数次，在9(TC完全干燥，然后使用。
将基于最终聚合物的固体含量重量为0.3重量。/。的群青蓝颜料(C丄 颜料蓝29)与制备的聚氨酯聚合物混合并且搅拌，由此获得粘度为4000 泊的聚合物。将所述聚合物通过典型的干纺法纺丝，从而制造40旦的 经纺液染色的聚氨酯纤维。将由此制造的经纺液染色的聚氨酯纤维与 预先染蓝色的聚酰胺纱编织，其后测量耐洗性。
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用与实施例1相同的方式制造经纺液染色的聚氨酯纤维，然后将 其与预先染蓝色的聚酯纱编织，以获得交织物，其后测量耐洗性。
实施例3
用与实施例1相同的方式制造经纺液染色的聚氨酯，不同之处在 于以基于最终聚合物的固体含量为2.0重量％的量添加群青蓝。将制造 的经纺液染色的聚氨酯纤维与预先染蓝色的聚酰胺纱编织，其后测量 耐洗性。
实施例4
用与实施例3相同的方式制造经纺液染色的聚氨酯纤维，然后将 其与预先染蓝色的聚酯纱编织，以获得交织物，其后测量耐洗性。实施例5
用与实施例1相同的方式制造经纺液染色的聚氨酯，不同之处在
于将群青蓝用1N的K0H进行表面处理，然后以基于最终聚合物的固 体含量为2.0重量％的量添加群青蓝。将由此制造的经纺液染色的聚氨 酯纤维与预先染蓝色的聚酰胺纱编织，其后测量耐洗性。
实施例6
用与实施例5相同的方式制造经纺液染色的聚氨酯纤维，然后将 其与预先染蓝色的聚酯纱编织，以获得交织物，其后测量耐洗性。
实施例7
通过下列方法使用等离子体装置对群青蓝进行表面改性。对于等 离子体，在氮气氛中使用射频等离子体(TegalPlasmod)，并且将电极之 间的距离设为50mm，其后将约200 mg的群青蓝放置在陪替氏培养皿 (Petri dish)中，然后以13.56 MHz的频率处理5 min。将经处理的群青 蓝浸在1NK0H溶液中，并由此接枝，以便稳定其活化的基团。以基 丁取^冬豕iet ，j trj回'i伞'3里乂、j厶u里里7o trj — 里.孙> "i」出见^j:理h'、j石千百监，出 此制造聚氨酯弹性纤维。除上述程序之外，遵循与实施例1中相同的 程序。将由此制造的经纺液染色的聚氨酯纤维与预先染蓝色的聚酰胺 纱编织，其后测量耐洗性。
实施例8
用与实施例7相同的方式制造经纺液染色的聚氨酯纤维，然后将 其与预先染蓝色的聚酯纱编织，以获得交织物，其后测量耐洗性。
比较例1
用与实施例1相同的方式制造聚氨酯纤维，不同之处在于不使用 群青蓝颜料。将制造的聚氨酯纤维与聚酰胺纱编织，然后用酸性染料(蓝 色)染色。比较例2
用与实施例1相同的方式制造聚氨酯纤维，不同之处在于不使用 群青蓝颜料。将制造的聚氨酯纤维与聚酯纱编织，然后用分散染料(蓝 色)染色。
比较例3
用与实施例3中相同的方式制造聚氨酯纤维，不同之处在于当制
造聚氨酯弹性纤维时，添加未经表面处理的群青蓝。将制造的聚氨酯 纤维与聚酰胺纱编织，然后用酸性染料(蓝色)染色。
比较例4
用与实施例1相同的方式制造聚氨酯纤维，不同之处在于使用酞 菁颜料代替群青蓝颜料。将制造的聚氨酯纤维与聚酯纱编织，然后用 分散染料(蓝色)染色。
如下评价实施例和比较例中制造的产物的性质。结果显示在下表
强度和伸长率使用通用试验机(UTM)，在样品长度为50mm和 拉伸速度为500mm/min的条件下测量强度和伸长率。
色度评价使用分光光度计测量聚氨酯弹性纤维的反射率，然后 将其代入CIE76CIE实验室方程。在色度坐标中，当M是(+)时，颜色 是黄色，而当M是(-)时，颜色是蓝色。
耐洗性根据KSK0430 AI方法测量耐洗性。
纯化的二甲基乙酰胺(DMAc)的颜色在典型的干纺情况下，如上 所述回收溶剂，然后再使用。将回收的溶剂冷凝并纯化，然后将其与新的溶剂混合。在这点上，将使用的溶剂在冷凝器中进行采样，其后 比较和评价各种条件下的溶剂颜色。在回收的溶剂的颜色是白色且透 明，像新材料的情况下，可以将所述溶剂再循环。另一方面，在其颜 色不是白色或不透明的情况下，即在所述溶剂不纯的情况下，整个纺 丝系统被污染，这会不利地污染最终弹性纤维的颜色。
表1
强度 (g/d)伸长率 (%)纱的色度耐洗性纯化以后 DMAc的颜色
b承实施例11.52741-10.44-5级透明
实施例25级实施例31.55731-49.15级透明
实施例45级实施例51.50729-52.45级透明
实施例65级实施例71.52733-53.65级透明
实施例85级比较例11.52745—2级透明
比较例22-3级比较例31.50734-41.25级透明
比较例41.47722-44.54-5级浅蓝色
工业实用性
如上所述，本发明提供了均匀的并具有深色的经蓝色纺液染色的
聚氨酯纤维，其通过如下制造将群青蓝颜料添加到聚氨酯聚合物中， 在纺丝法以前，对所述群青蓝颜料用酸处理或碱处理、或使用等离子 体装置或电晕装置来进行表面改性。
权利要求
1. 含群青蓝颜料的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，所述聚氨酯纤维包括基于最终聚合物的固体含量为0.03～10重量％的群青蓝颜料，所述群青蓝颜料具有0.01～100μm的粒度，并且是经表面处理的。
2. 如权利要求l所述的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，其中使用 酸性溶液或碱性溶液对所述群青蓝颜料进行表面处理。
3. 如权利要求l所述的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，其中通过 使用等离子体装置或电晕装置的电化学法对所述群青蓝颜料进行表面 处理。
4. 如权利要求l所述的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，其中所述 经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维在色度坐标中具有等于或小于-2.0的b*值。
5. —种织物，所述织物包括权利要求1至4中任一项的含群青蓝 颜料的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维。
全文摘要
本发明公开了一种含群青蓝颜料的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维，所述经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维是通过在纺丝方法前将群青蓝颜料添加到聚氨酯聚合物中而制造的。更具体而言，使用如下群青蓝，该群青蓝是经酸性溶液或碱性溶液而被表面处理的，或通过使用等离子体装置或电晕装置的电化学法而被表面处理的。使用这种颜料制造的经蓝色纺液染色的聚氨酯纤维显示等于或小于-2.0的b^*值，具有类似于常规聚氨酯纤维的基础性质(包括强度和伸长率)，并具有优越的约为4-5级的耐洗性。
文档编号D01F1/04GK101454489SQ200780018835
公开日2009年6月10日 申请日期2007年8月28日 优先权日2006年8月31日
发明者姜渊秀, 徐昇源, 晋中成 申请人:株式会社晓星