从凝胶纺丝细丝中除去残留纺丝溶剂的方法、细丝、多丝纱线以及包含该细丝的产品的制作方法

专利名称：：从凝胶纺丝细丝中除去残留纺丝溶剂的方法、细丝、多丝纱线以及包含该细丝的产品的制作方法从凝胶纺丝细丝中除去残留纺丝溶剂的方法、细丝、多丝纱线以及包含该细丝的产品本发明涉及一种从凝胶纺丝超高分子量PE(UHMwPE)细丝中除去残留纺丝溶剂的方法、细丝、多丝纱线以及包含该细丝的医疗应用产品。例如在PCT/NL2003/000872中公开了用于制造凝胶纺丝UHMwPE细丝的方法。还已知将凝胶纺丝UHMwPE多丝纱线用在医疗应用产品中。这种产品的实例是缝合线和线缆。上述线缆的优良实例是外伤固定线缆、胸骨固定线缆、预防性或假体外周线缆、长骨骨折固定线缆、小骨骨折固定线缆。凝胶纺丝UHMwPE多丝纱线适于用在上述应用中，因为它们具有有利的机械性质，如高模量和高拉伸强度。然而，凝胶纺丝细丝具有如下缺陷如果未经特殊处理，那么其含有残留的纺丝溶剂。尽管残留的纺丝溶剂的水平通常非常低，但是其仍过高以致于制造的细丝不适于用在诸如缝合线和线缆的医疗应用中，因为残留的纺丝溶剂可能导致人体或动物体出现不希望的反应，诸如发炎。因此，需要特殊处理来将细丝中残留的纺丝溶剂的水平降至非常低的水平，至少低于100ppm，然而优选降至更低的水平。用于除去残留纺丝溶剂的特殊处理包括长时间抽提或加热细丝。这样处理可能会产生的问题是如果使残留纺丝溶剂的水平达到至多100ppm，甚至使残留纺丝溶剂的水平达到非常低，低于80ppm或甚至更低，那么会对细丝性质造成不利影响。在使用大直径细丝的情况下，尤其会出现这种问题，因为随着直径的增加通过抽提或蒸发除去溶剂会变得越来越困难。然而使用大直径细丝有利，因为这种细丝更容易制造。此外，在外科医生操作期间(例如关于摩擦)大直径细丝更结实而且更耐磨损。受到不利影响的性质之一是纱线的拉伸强度。这种性质很重要，因为细丝大多用在必须承受高应力的产品中。此外，细丝表面的光滑性也可能受到不利影响，结果细丝的摩擦系数增加，这使得例如采用包含该细丝的缝合线缝合伤口更困难。此外，细丝的蠕变速率增加。如果细丝在体内长期处于拉紧、升高的温度条件下，例如用作胸骨闭合固定线缆或骨折固定线缆，那么低蠕变水平尤其重要。因此，本发明的目的在于提供一种从有效直径为至少16jLim的凝胶纺丝UHMwPE细丝中除去残留的纺丝溶剂的方法，所述方法提供的细丝不仅包含低水平或甚至不可测定量的纺丝溶剂残留，而且不具有上述问题中的一个或多个。根据本发明采用一种从有效直径为至少16pm的凝胶纺丝UHMwPE细丝中除去残留的纺丝溶剂的方法来实现这个目的，所述方法包括如下步骤在升高的温度下将残留的纺丝溶剂从细丝中除去至低于100ppm的水平，同时使该细丝保持拉紧。在WO2005/066401的实施例29和30中，公开了一种UHMwPW细丝的纺丝方法，所述细丝包含少于100ppm的残留纺丝溶剂。然而，该细丝具有非常小的直径(小于8/xm)，而且该文献未公开除去残留纺丝溶剂的具体工艺步骤。采用本发明方法获得的UHMwPE细丝具有非常低水平或甚至不可测量的纺丝溶剂残留，仍然具有有利的性质。该UHMwPE细丝具有高拉伸强度和低蠕变速率。此外，该细丝具有光滑的表面。因此，该细丝非常适于用在医疗应用的产品中。根据本发明用于制造凝胶纺丝UHMwPE细丝的方法包括如下步骤a)由UHMwPE在纺丝溶剂中的溶液纺丝出细丝或多根细丝；b)冷却所得细丝从而形成凝胶细丝；c)从所述凝胶细丝中除去部分的所述纺丝溶剂；d)在除去部分的所述纺丝溶剂之前、期间或之后在至少一个拉伸步骤中拉伸所述细丝；e)将残留的纺丝溶剂除去至低于100ppm的水平。用在本发明方法中的细丝可以含有任何已知用于凝胶纺丝UHMwPE的溶剂。合适的纺丝溶剂包括例如石蜡类(如石蜡油和石蜡蜡)、矿物油、煤油、十氢化萘、四氢化萘、甲苯、低级正-烷烃(例如己垸)、二甲苯、对二甲苯、角鲨烷、环辛烷。优选使用十氢化萘。可以采用气流或者使细丝在液体冷却浴中冷却的方式将细丝冷却成凝胶细丝。可以通过已知方法在步骤C)中除去部分纺丝溶剂，例如通过蒸发相对挥发性的溶剂或者通过使用抽提液体。优选地，使用十氢化萘并通过蒸发将其除去。用于制备UHMwPE细丝的方法包括在至少一个拉伸步骤中拉伸所述细丝。拉伸使细丝变得细长，其通常导致聚合物分子至少部分取向并且导致细丝具有更佳的机械性质。可以在细丝被冷却至低于溶液的凝胶温度以后对半固态或凝胶状的细丝进行拉伸，或者可以在冷却并除去溶剂后对固态细丝进行拉伸。优选地，在一个以上步骤中例如对凝胶态和/或固态的细丝并且/或者在不同温度下进行拉伸。优选地，在除去残留的纺丝溶剂的最终步骤(e)开始时，用在本发明方法中的细丝包含水平介于100和2000ppm(每百万重量份)之间的残留纺丝溶剂。以这种方式，可以得到具有低水平的残留纺丝溶剂并且仍具有有利的性质的最终细丝。更优选地，在除去残留的纺丝溶剂的步骤(e)开始时，在细丝中的残留纺丝溶剂水平低于1500ppm，甚至更优选低于1000ppm。优选地，在除去残留的纺丝溶剂的步骤(e)开始时，细丝包含大于200ppm、甚至更优选大于300ppm的残留纺丝溶剂水平。令人惊讶地发现，在除去残留纺丝溶剂的步骤中使细丝保持拉紧会获得出众的细丝。"使细丝保持拉紧"在本文中被理解为，细丝的长度方向上存在张力。张力可以简单地通过如下施加将细丝(优选多丝或单丝纱线)缠绕线框拉紧。在除去残留纺丝溶剂的步骤中由于升高的温度而造成细丝纱线收縮的情况下，可以在细丝中形成进一步的张力。还可以例如通过如下主动对细丝施加张力将细丝的两个末端连接到一装置上，并通过拉伸细丝的一个或两个末端而对细丝施加作用力，或者使细丝在拉紧状态下移动通过直排处理站。所需张力以及最佳张力取决于处理站的实际设计，对于个体设计而言，其可以通过反复试验根据经验确定。当对围绕线框拉紧的细丝进行处理时，优选该张力足以防止细丝在处理过程中在线框6上滑动。在一个实施方式中，张力应当高于0.15g/dtex，优选地张力应当高于0.30g/dtex。张力应当足够低以避免细丝和线框损害。所允许的最大张力在非常大的程度上取决于处理站的设计并且可以通过反复试验根据经验确定。优选地，在除去残留纺丝溶剂的步骤中的温度高于8(TC，更优选高于90°C，甚至更优选高于IO(TC。优选地，在除去残留纺丝溶剂的步骤中的温度低于14(TC，更优选低于130。C，甚至更优选低于125°C。优选地，除去残留纺丝溶剂的步骤在氧含量低于3mol/m3、更优选低于2mol/m3、更优选低于1mol/m3、甚至更优选低于0.5mol/m3、最优选低于0.2mol/m3的环境下实施。在一个优选的实施方式中，除去残留纺丝溶剂的步骤在低空气压力下实施，使得该环境包含上述氧含量。在另一优选的实施方式中，除去残留纺丝溶剂的步骤通过使细丝进行超临界C02抽提来实施。这是因为这个方法快速，可以获得非常低的残留纺丝溶剂水平并且细丝的性质保持在非常高的水平。使细丝在介于80和147.5匸之间的温度下以及在介于50和400bar的压力下(更优选在介于110和13(TC之间的温度下以及在介于100和400bar的压力下)进行超临界C02抽提获得特别好的结果。以这种方式获得的细丝仍具有非常良好的机械性质、非常良好的细丝的表面光滑性并且包含非常低水平的纺丝溶剂。通过如下可以进一步降低纺丝溶剂的水平同时仍保持细丝具有所需性质延长临界C02抽提步骤的时间并且/或者使温度更接近130°C。因此，温度优选被选定介于120和13(TC之间。细丝处理的时间长度可以通过如下简单地确定在抽提工艺期间以不同时间间隔取样；确定残留纺丝溶剂的水平；将测定的残留纺丝溶剂水平与所需水平进行比较。典型的抽提时间可以在半小时与24小时之间变化，这取决于所需残留纺丝溶剂的水平、温度和其它工艺参数。优选地，以如下方式选择细丝处理的时间间隔和温度，结果最终的残留纺丝溶剂含量低于80ppm，更优选低于60ppm，还要更优选低于40ppm，最优选低于30ppm。根据本发明的方法被用于有效直径大于16pm的细丝。在本申请的上下文中，有效直径被理解为细丝最大横截面尺寸的平均值。对于具有圆形横截面、有效直径为16pm的细丝而言，纤度为约1.96dtex。优选地，细丝的纤度介于2-100dtex之间，更优选介于2-30dtex之间，例如2-5dtex，或者甚至为2-3dtex。在另一实施方式中，细丝具有大于18pm的有效直径，优选地细丝具有大于25pm的有效直径，例如具有大于75pm的有效直径。较粗的细丝通常以单丝应用形式使用，而较低直径的细丝通常以多丝纱线的形式使用。优选地，在本发明的方法中，细丝不含纺丝整理剂。还可以在实施除去残留纺丝溶剂的步骤以前，从凝胶纺丝UHMwPE细丝中除去如果存在的纺丝整理剂。可以通过PCT/NL2003/000872中描述的方法除去纺丝整理剂。在这个情况下，残留的纺丝溶剂被快速除去并被除去至非常低的水平，同时保持细丝的性质。在根据本发明的方法中，细丝优选以多丝纱线的形式存在。然而细丝还可以存在于包含多丝纱线的产品中，例如存在于缝合线、缆线、织物或任何其它制品中，前提条件是细丝保持拉紧。在根据本发明方法的另一实施方式中，细丝是单细丝。在一些紧密行比柔性更重要的情况(例如对于一些缝合线)下外科医生优选单丝。本发明还涉及一种凝胶纺丝UHMwPE细丝，该细丝具有大于16pm的直径并且具有含量小于100ppm的残留纺丝溶剂。本发明还涉及一种含有上述细丝的多丝纱线以及由一根上述细丝组成的单丝。在一个实施方式中，细丝在5(TC下具有小于5*10—6秒—、更优选小于8-10—6秒"、最优选小于10^秒"的蠕变速率，该蠕变速率通过向所述细丝施加负荷使得细丝上的初始拉伸应力为600Mpa来进行测量。优选地，应用在细丝中的UHMwPE是线性UHMwPE，即每100个碳原子具有一个以下支链或侧链，优选每300个碳原子具有一个以下侧链的UHMwPE，支链通常包含至少IO个碳原子。UHMwPE还可以包含至多5mol。/。的一种或更多种可以与其共聚的烯烃，诸如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。优选地，UHMwPE具有大于5dl/g的特性粘度(IV)。IV是UHMwPE重均分子量的量度。由上述UHMwPE制成的细丝具有非常好的机械性质，诸如高拉伸强度、高模量、高断裂吸收能。更优选地，选择IV大于10dl/g的UHMwPE。这种凝胶纺丝UHMwPE细丝提供高强度、低相对密度、良好的耐水解性和优异耐磨性的组合，这使得其适于用在各种生物医学应用(包括移植)中。IV根据PTC-179方法(HerculesInc.Rev.Apr.29,1982)在135"C下在十氢化萘中测定，溶解时间为16小时，具有用量为2g/l溶液的抗氧剂DBPC，不同浓度下的粘度外推至零浓度的粘度。优选地，根据本发明的凝胶纺丝UHMwPE细丝包含小于80ppm、更优选小于60ppm、还要更优选小于40ppm、最优选小于30ppm的残留纺丝溶剂。本发明还涉及一种多丝纱线，其包含本发明的细丝。优选地，根据本发明的UHMwPE多丝纱线具有至少3.4N/tex、更优选至少3.6N/tex、甚至更优选3.8N/tex、最优选4.0N/tex的抗断强度。本发明还涉及一种用于医疗应用的产品，该产品包含本发明的凝胶纺丝UHMwPE多丝纱线或单丝。上述产品的良好实例包括缝合线和线缆，还包括环圈产品，包状产品、气囊状产品以及其它纺织和/或针织产品。线缆的优良实例是外伤固定线缆、胸骨固定线缆、预防性或假体外周线缆、长骨骨折固定缆线、小骨骨折固定线缆。还涉及替代韧带的管状产品。实施例纖,吝将DSMDyneema，theNetherlands提供的商品级DyneemaSK75用皂类和溶剂洗涤若干次，直到不再探测到纺丝整理剂。残留纺丝溶剂的量为约400ppm。如下所示，在升高的温度下对纱线进行处理从而除去纺丝溶剂(步骤e)。投辦微腳量拉伸性质按照ASTMD885M的过程，使用名义标定长度为500mm的纤维、50%/min的十字头速度和FrbreGripD5618C型号的Instron2714夹具来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1%应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重IO米长的纱线来确定；假定密度为0.97g/cn^来计算以GPa计的树脂。在具有Instron1497K夹具的Zwick1435装置上测量编织构件的强度(在打一个简单结后)。通过如下测量蠕变将一片纱线置于5(TC的热空气烘箱中；通过将纱线缠绕在直径10mm的圆棒上若干次来使纱线的一段负重并使另一端负重结果在蠕变测量开始时拉伸应力的水平为600mPa。蠕变行为表现在下述图表中，该图表中，蠕变速率被表示为以％计的总蠕变变形(x轴)的对数函数(y轴)。如图l所示，在该图中可以观察到3个区域。区域I(在图1中用I表示)在相对短的时间内完成，其特征在于蠕变速率呈阶梯式下降。区域II(在图1中用II表示)的特征在于蠕变速率恒定但在大多数情况下略微增加。在区域III(在图1中用III表示)中，蠕变速率快速增加，接着纱线断裂。纱线的耐蠕变性由如下特征在区域II开始(在图1中用A表示)时该图线中的蠕变速率最小值。鄉訪遂淑證僮通过与火焰离子化检测仪(FID)和质谱探测仪串联连接的动态顶端空间气相色谱法测量溶剂的化学类型和wt%。如下进行样品的测量将样品切成20mm的薄片。然后将50mg的样品置于解附管(热解附系统(例如具有自动取样器GerstelTDSA的GerstelTMTDS2，二者由Sigma-AldrichInc.提供)和冷却注射系统(例如GerstelCIS4，由Sigma-Aldrich提供))中。在样品一侧，用玻璃丝填充管子约30mm长度。将管子在200。C下加热30分钟。加热样品期间，使氦气流通过管子。挥发物、加热蒸发的组分被截留在冷阱中，该冷阱被液氮冷却至-15(TC。解附30分钟后，加热冷阱。将各组分收集到冷注射系统中，然后以1:20的分流比注射并采用气相色谱(例如型号6890的HewlettPackardTM系统，由美国的HewlettPackard提供)在气相色谱柱(30m融合的硅石(直径0.25mm)，CP-Sil8CBlowbleed/MS)上进行分离。采用火焰离子化检测仪(FID)和质量选择性探测仪(HewlettPackard5973(MSD))探测各组分。测定参照物和样品的FID峰面积从而确定溶剂的类型和用量。采用式I计算对正垸烃的响应因子(Fc):FC=CC/AC式I其中Ae=通过校准测得的正垸烃的峰面积Cc二正烷烃在标准溶液中的浓度(^g/0.3Ml)采用式II计算浓度(Cs)以mg/kg计CS=AS*FC/IS式nFc二响应因子，根据式I计算As=通过样品分析仪测定的组分的峰面积18=样品的量(克)对比例A根据上述方法测定DyneemaSK75的蠕变和拉伸强度，其中的纺丝整理剂已被除去。结果列在表1中。该纱线中残留的纺丝溶剂的含量为约400ppm。对比例B将对比例A中的DyneemaTMSK75纱线保持在135°C、1个大气压的空气中64小时。处理后，根据以上方法测定该纱线的蠕变、拉伸强度和残留纺丝溶剂。结果列在表1中。纺丝溶剂含量完全低于100ppm，但纱线的机械性质变差了。由于纱线立即断裂，因而甚至不能进行蠕变测试。对比例C将对比例A中的DyneemaSK75纱线保持在120°C、1个大气压的空气中64小时。处理后，根据以上方法测定该纱线的蠕变、拉伸强度和残留的纺丝溶剂。结果列在表1中。纺丝溶剂的含量完全低于100ppm，但纱线的拉伸强度变差了并且蠕变水平受到不利影响。实施例1将对比例A中的DyneemaTMSK75纱线保持在12(TC下64小时。将该纱线缠绕线框，使得该纱线在处理过程中保持拉紧。处理后，根据以上方法测定该纱线的蠕变、拉伸强度和残留的纺丝溶剂。残留的纺丝溶剂的含量完全低于100ppm。其它结果列在表1中。可见在处理(步骤e)后，蠕变水平甚至低于未经处理纱线的水平。实施例2将对比例A中的DyneemaSK75纱线置于充满超临界<302在100°C温度下的高压釜中1小时。高压釜中的超临界C02气氛的氧含量为1.2mol/m3。将该纱线绕过线框，结果该纱线在处理过程中保持拉紧。处理后，根据以上方法测定该纱线的蠕变、拉伸强度和残留的纺丝溶剂。结果列在表1中。纺丝溶剂的含量完全低于100ppm。可见在处理(步骤e)后，蠕变水平比得上处理前的水平。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种从有效直径大于16μm的凝胶纺丝UHMwPE细丝中除去残留的纺丝溶剂的方法，所述方法包括如下步骤在升高的温度下将残留的纺丝溶剂从所述细丝中除去至低于100ppm的水平，同时使所述细丝保持拉紧。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶纺丝UHMwPE细丝的有效直径大于18pm，优选地所述凝胶纺丝UHMwPE细丝的有效直径大于25pm，例如所述凝胶纺丝UHMwPE细丝的有效直径大于753.如权利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述温度高于80。C，例如高于90°C。4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述温度低于140。C。5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述温度低于135°C。6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，除去残留纺丝溶剂的步骤在将所述细丝保持在氧含量低于3mol/mS的环境下的同时实施。7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，除去残留纺丝溶剂的步骤通过使所述细丝进行超临界C02抽提来实施。8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述纺丝溶剂被除去至低于80ppm的水平。9.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述纺丝溶剂被除去至低于60ppm的水平。10.如权利要求l-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述细丝不含纺丝整理剂。11.一种凝胶纺丝UHMwPE细丝，其具有大于16nm的直径并且具有小于100ppm的纺丝溶剂残余。12.如权利要求11所述的凝胶纺丝UHMwPE细丝，其特征在于，所述细丝具有小于5*10—6秒"的的蠕变速率，该蠕变速率在5(TC下通过负荷使得初始拉伸应力为600MPa来进行测量。13.如权利要求11所述的凝胶纺丝UHMwPE细丝，其特征在于，所述细丝具有小于810—6秒"的的蠕变速率，该蠕变速率在5(TC下通过负荷使得初始拉伸应力为600MPa来进行测量。14.如权利要求11所述的凝胶纺丝UHMwPE细丝，其特征在于，所述细丝具有小于10J秒"的的蠕变速率，该蠕变速率在5(TC下通过负荷使得初始拉伸应力为600MPa来进行测量。15.—种多丝纱线，所述多丝纱线包含权利要求11-14中任意一项所述的细丝。16.—种单丝，所述单丝由一根权利要求11-14中任意一项所述的细丝组成。17.—种用于医疗应用的产品，所述产品包含权利要求15所述的纱线或者权利要求16所述的单丝。全文摘要本发明涉及一种从有效直径大于16μm的凝胶纺丝UHMwPE细丝中除去残留的纺丝溶剂的方法，所述方法包括如下步骤在升高的温度下将残留的纺丝溶剂从所述细丝中除去至低于100ppm的水平，同时使所述细丝保持拉紧。本发明还涉及一种凝胶纺丝UHMwPE细丝，其具有大于16μm的直径并且具有小于100ppm的纺丝溶剂残余。优选地，所述细丝具有小于5·10^-6秒^-1的蠕变速率，该蠕变速率在50℃下通过负荷使得初始拉伸应力为600MPa来进行测量。文档编号D01F6/04GK101646811SQ200880010004公开日2010年2月10日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月27日发明者伦纳德·约瑟夫·阿诺德·尼兰贝,克劳迪娅·玛丽亚·维兹,卡里娜·萨哈·斯杰德尔,约瑟夫·阿诺德·保罗·玛丽亚·斯梅林克,鲁洛夫·马里萨恩申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司