专利名称：：含有多峰聚乙烯组合物的纤维、带或丝的制作方法含有多峰聚乙烯组合物的纤维、带或丝本发明涉及含有多峰聚乙烯(PE)组合物的纤维、带和丝，其制备方法,多峰聚乙烯组合物在制备纤维、带或丝中的应用，以及含有所述纤维、带或丝的制品，很多的应用领域包括技术应用、家用、室内(interior)和体育应用。
背景技术：
：被用于纤维、带和丝产品的聚乙烯材料通常为单峰的。典型地，它们还具有高密度，如大于945kg/m3。WO2006053709描述了一种用于拉伸的带、纤维和丝的多峰聚乙烯，其具有至少为940kg/mS的密度。据称，与相同密度水平的单峰聚乙烯产品相比，其能为纤维提供类似的或提高的性质，如韧度。在要求很高的纤维应用场合，例如技术应用或体育应用方面，纤维需要经受4艮高的机械应力和磨损。在一些应用场合，如作为运动场地面(sportsurface)材料，纤维材料是软的，但同时又具有良好的耐磨损性，即耐磨性，这是有利的。纤维也应优选是弹性的和/或韧性的，从而在受到机械应力作用之后，回复其初始状态。而且，特别是用于室外运动场时，此时纤维通常被用于人工草皮材料，需要具有良好的UV(紫夕卜)光稳定性。为了在较长时间内保持恒定的性能和/或外观，上述性质的是有利的。在现有技术中，聚丙烯基纤维被用于许多要求很高的应用场合，例如运动场地面。但是，这些现有技术的纤维，可能不具有足够的柔软性和UV稳定性。'现有技术中的单峰聚乙烯纤维的耐摩擦磨损性通常不足以保持恒定的性能，例如在长时间内保证人工草皮恒定的运动/体育特性。因此，一直存在着对具有不同性质组合，以适于或专用于变化的最终应用的纤维、带和丝材料的需求。发明概述本发明的一个目的是提供用于纤维、带和丝的制备的另外的多峰聚乙烯组合物，所述多峰聚乙烯组合物能为纤维产品提供预料不到的性质的组合。本发明的另一个目的是提供另外的纤维、带和丝，其含有多峰聚乙烯组合物，并且表现出适于各种纤维应用场合的优异的性质平衡性，所述应用场合尤其是技术应用，包括工业、农业和地质应用，诸如绳、合股线、大包、网和土工织物，以及家用、室内和体育应用，例如用于合成的地趙和运动场地面，例如用于室内或室外的体育场和运动场的人工草皮材料。此外，本发明提供了一种制备本发明的纤维、带和丝的方法，以及含有所述纤维、带和丝的制品。附图的简要说明图1所示的编织模拟器中的纱线路径的示意图，所述模拟器被用于"测试方法"中所述的耐磨试验。图2所示的是本发明实施例的znLLDPEl、参考实施例PE1和PE2,在4i伸比为1:5和1:6下，测得韧度和伸长率的平^f軒性的曲线图。图3所示的是本发明的znLLDPEl、参考实施例PE1和PE2的材料，在编织模拟器中，在载荷(每带为120g)下经受6000次循环的处理时的耐磨损性，即耐磨性的曲线图。对于每种材料，制备5个带试样，所述图所示的是测试过程中断裂的带的个数，以及断裂时的循环次数。发明详述本发明涉及一种带、纤维和丝，其含有多峰线性低密度聚乙烯组合物，所述组合物具有小于940kg/mS的密度。由于这种低密度，与通常用于现有技术中的较高密度的纤维材料相比，能提供较软的纤维材料。令人吃惊的是，本发明提供的较软的纤维、带和丝具有优异的耐磨性，也称为耐磨损性。与现有技术中由单峰的、较高密度的聚乙烯制备的纤维相比，所述纤维、带和丝的耐磨性至少是与之相当的，或者甚至可为提高的。因此，本发明的多峰线性低密度聚乙烯是纤维、带或丝的非常适合的代替材料。可用于本发明的聚乙烯是线性聚乙烯。因而，其不同于在管式或高压反应釜中，典型地为采用自由基引发剂、由高压聚合工艺制备的低密度聚乙烯(LDPE)。所用的术语、及其含义/区别在本领域是公知的。正如聚合物领域的技术人员所熟知的，密度为940kg/n^或更低的聚乙烯组合物，在聚合物文献中有时也被定义为涵盖了，尤其是中密度聚乙烯(MDPE)组合物和线性低密度乙烯(LLDPE)组合物。在本申请中，密度小于940kg/m3的多峰聚乙烯组合物，被简称为"多峰LLDPE组合物"或"多峰LLDPE"，并且当然地，其涵盖了处于"MDPE"的密度范围之内的聚乙烯。本申请中用于指代本发明的纤维、带和丝的术语"纤维、带或丝"，被简称为"Fibre"，其涵盖并且意味着纤维领域所有公知的、可制得的和所使用的所有常规形态。在本发明的一个优选的Fibre实施方案中，所述Fibre能够提供，除了上述预料不到的柔软性和耐磨性之间的平衡性，优选还能提供，尤其是非常可行的拉伸性能，所述拉伸性能当采用下文"测定方法"所定义的方法测定时，被表述为韧度和断裂伸长率之间的平衡性。同样优选地，本发明的Fibre还可具有良好的UV稳定性。这样，可用于所述Fibre的多峰LLDPE还可根据所述Fibre所预期的最终应用，对上述Fibre实施方案中的一种或多种其他优选性质，进行进一步调整和优化。而且，所述LLDPE的上述多峰性有助于在Fibre制备工艺中，获得有利的加工性能。这样，本发明的Fibre非常适合用于许多纤维应用场合，尤其是技术应用，包括工业、农业和地质应用，诸如绳和合股线、大包、网和土工织物，以及家用、室内和体育应用，例如用于合成的地毯和运动场地面，例如用于室内或室外的体育场和运动场的人工草皮材料。术语"地毯"和"人工草皮"也是公知的措辞，其是指在这些产品中，Fibre通过任何常规的固定手段，连接到典型地为平的基底元件上，使得所述纤维的至少一端从所述基底元件上自由突出。Fibre还可从其中心部分处，被固定到所述基底元件上，使得Fibre端具有一定的自由长度并且能"自由运动"。自由"Fibre端"的长度可根据所期望的最终应用而改变，这是本领域所公知的。同样，本发明的Fibre的平均直径/宽度比，可^f艮据最终应用而改变。这样，存在于所述Fibre中的多峰LLDPE组合物，可关于例如上文中所列的一种或多种其他优选性质，根据所述Fibre所预期的最终应用，进一步调整和优化。下文所定义的其他特征，如其他性质或范围，通常适用于存在于本发明的Fibre中的所述多峰LLDPE,适用于所述多峰LLDPE的制备方法，适用6于本发明的所述Fibre,适用于Fibre的制备方法和含有所述Fibre的本发明的制品。当然地，所述特征可与任何组合、以任何顺序加以组合，从而对优选的子群、实施方案和本发明的变体进行定义。多峰LLDPE组合物上文或下文所述的存在于所述Fibre中的多峰LLDPE,可采用任何常夫见的配位催化剂进行聚合。这样，可用于所述Fibre中的多峰LLDPE组合物包括，例如，采用ZieglerNatta催化剂聚合的LLDPE(本发明称为znLLDPE)、采用包括茂金属和非茂金属催化剂在内的单中心催化剂聚合的LLDPE(本发明将所有单中心基的LLDPE称为mLLDPE)、或采用铬催化剂聚合的LLDPE。优选地，多峰LLDPE组合物是多峰znLLDPE。除非另有说明，本文中的术语"多峰的"是指，就分子量分布而言，具有多峰性，其也包括双峰聚合物。通常，含有至少两种在不同的聚合条件下制备、得到具有不同(重均)分子量和分子量分布的聚乙烯组分的聚乙烯，如LLDPE组合物，被称为"多峰的"。前缀"多"是指存在于聚合物中的不同的聚合物组分的数量。这样，例如，多峰聚合物包括由两种组分构成的所谓的"双峰"聚合物。多峰聚合物例如LLDPE的分子量分布曲线的形态(即，聚合物的重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观)，具有两个或更多个极大值，或者与单个组分的曲线相比，典型地明显变宽了。例如，如果聚合物是在连续的多阶段工艺中、采用串联的反应釜、并且在每个反应釜中采用不同的条件制备的话，不同反应釜中制得的聚合物组分每个都具有自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些组分的各单个曲线一起，典型地形成得到的总的聚合物产品的变宽了的分子量分布曲线。可用于本发明的多峰LLDPE优选地含有较低重均分子量(LMW)组分和较高重均分子量(HMW)组分。所述LMW组分具有比HMW组分低的分子量。在Fibre的一个优选的实施方案中，所述多峰LLDPE包括至少(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。优选地，至少所述HMW组分是乙烯共聚物。可选择地，如果所述组分中的一种是均聚物，那么优选所述LMW是该均聚物。可选择地，所述多峰LLDPE可含有其他聚合物组分，例如三种组分，从而成为三峰LLDPE。任选地，多峰LLDPE还可含有，例如，高达10wt0/。的公知的聚乙烯预聚物，所述预聚物由本领域所公知的预聚合步骤获得，例如，如W09618662中所描述的。在存在这种预聚物的情况下，所述预聚物组分可包含在上文所定义的LMW和HMW组分中的一种中，优选是LMW组分中。优选地，所述多峰LLDPE是双峰LLDPE，其含有所述LMW和HMW组分、和任选的上文定义的预聚的组分。多峰LLDPE的如权利要求1所述的多峰性和密度性质，为本发明带来了预料不到的效果，尤其是柔软性和耐磨性。所述多峰LLDPE的其他性质可进一步有助于获得本发明的优异性能，并且可根据所期望的最终应用，在本发明的范围内进行改变。因此，所述多峰LLDPE组合物可以任何组合具有主要由下文给出的，任何优选的性质。上文或下文所述的可用于本发明的所述多峰LLDPE组合物，优选具有938kg/m3或更低的密度。下限值典型地大于905kg/m3,优选为915kg/mS或更高，更高为920kg/m3或更高。所述多峰LLDPE的熔融流动速率MFR2,优选为0.01~20g/10分钟，例如0.05~10g/10分钟，优选为0.05~6.0g/10分钟，更优选为0.1~5g/10分钟。在一些期望LLDPE具有低MFR2值的Fibre实施方案中，那么，所述多峰LLDPE的MFR2甚至可为小于3g/10分钟，例如0.1-2.5g/10分钟。上文或下文所定义的多峰LLDPE的MFR5,可高达10g/10分钟，优选为0.01~5g/10分钟，例如0.054g/10分钟。LLDPE的Mw可为100，000~300,000，优选150，000~270，000。所述多峰LLDPE的分子量分布(MWD)，Mw/Mn,优选至少为5,更优选至少为8，例如为10~40，优选高达30;并且取决于最终应用场合，10-25的Mw/Mn也是期望的。本文中所用的术语"乙烯共聚物"或"LLDPE共聚物"包括含有衍生自乙烯和至少一种作为共聚单体的其他C3-20a-烯烃单体的重复单元的聚合物。优选地，所述多峰LLDPE共聚物可由乙烯和至少一种C3-12a-烯烃共聚单体制备，所述共聚单体如l-丁烯、1-己烯或l-辛烯。优选地，所述多峰LLDPE是二元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和一种共聚单体；或者三元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，所述多峰LLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。相对于乙烯，所述多峰LLDPE中存在的共聚单体的量优选至少为0.25mol%,更优选至少为0.5mol%,例如0.512mol%，例如210mo10/。。在一些实施方案中，共聚单体含量范围为4~8mol。/。是所希望的。可选择地，相对于乙烯，存在于所述多峰LLDPE中的共聚单体含量可为1.5~10wt%，特别是28wt。/。。在任意共聚的HMW组分中，优选至少0.5mo1。/。，例如至少1mol%，如高达10mol。/。的重复单元衍生自所述共聚单体。上文或下文所定义的多峰LLDPE的LMW组分，可具有至少为50，典型地为50-3000g/10分钟，优选至少为100g/10分钟，更优选为110-500g/10分钟的MFR2。所述LMW组分的分子量优选为15,000~50，000，例如20,000~40,000。所述LMW组分的密度可为930980kg/m3，例如930970kg/m3,例如935960kg/n^;在为LMW均聚物的情况下，典型地为940~980kg/m3,优选为960-975kg/m3。所述LMW组分的含量优选为所述多峰LLDPE总重的3070wt%，例如40~60wt%。所述HMW组分典型地占所述多峰LLDPE的70~30wt%,例如40~60wt%。在一个实施方案中，所述HMW组分含量占上文或下文所述的多峰LLDPE的50wt。/。或更高。所述多峰LLDPE的如上文或下文所定义的HMW组分，具有比所述LMW组分低的MFR2和低的密度。优选地，所述HMW组分具有小于1g/10分钟，优选为小于0.5g/10分钟，特别地为小于0.2g/10分钟的MFR2。所述HMW组分的密度可为大于900kg/m3,优选为910-930,例如高达925kg/m3。HMW组分的Mw可为100,0001,000,000,优选为250,000~500,000。在Fibre的一个优选的实施方案中，上文或下文所定义的多峰LLDPE是乙烯和至少一种共聚单体的多峰znLLDPE共聚物，如上文所述。多峰LLDPE聚合物的制备如上文或下文所定义地，适于制备本发明的Fibre的多峰LLDPE，优选地为znLLDPE，可为任何常规的，例如商购的聚合物组合物。作为商购的有用多峰LLDPE聚合物的一个例子，可由，尤其是Borealis以商标BoreceneFBXXXX，如BoreceneFB4370等获得(不限于这些)。可选择地，适当的多峰LLDPE聚合物组合物可采用公知的方式，按照或类似的按照聚合物化学文献中描述的常规聚合工艺制备，包括溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合工艺。可用于本发明的多峰(例如双峰)LLDPE，可通过将两种或多种，分开制备的聚合物组分机械共混而获得，或者优选地，在聚合物组分的制备过程中，在多阶段聚合工艺中进行原位共混而获得。机械共混和原位共混都是本领域所公知的。因此，优选的多峰LLDPE聚合物，是通过在多阶段，即两个或更多个阶段的聚合工艺中原位共混制备的；所述聚合工艺包括以任意顺序进行的溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。可选择地，所述多峰LLDPE可通过在一个聚合阶段中，采用两种或更多种不同的聚合催化剂，包括多中心或双中心催化剂，而制备。优选地，多峰LLDPE是在釆用相同的催化剂如单中心或Ziegler-Natta催化剂、至少为双阶段的聚合中制备的。这样，例如，可采用任意顺序的两个淤浆反应釜、或两个气相反应釜、或它们的任意组合。但是，优选地，多峰LLDPE是在回路反应釜(loopreactor)中进行淤浆聚合，随后在气相反应釜中进行气相聚合而制备。回路反应釜-气相反应蒼系统作为Borealis技术是公知的，即BORSTAR⑧反应釜系统。这样，存在于本发明的Fibre中的任何多峰LLDPE，优选在两阶段工艺中制备，所述工艺包括一个第一淤浆回路聚合阶段，随后是气相聚合阶段。这种多阶段工艺公开在，例如EP517868中。这种工艺中所采用的条件是公知的。对于淤浆反应釜，反应温度通常为60~110°C,例如85110。C,反应釜压力通常为5~80巴，例如5065巴，停留时间通常为0.35小时，例如0.52小时。采用的稀l奪剂通常为沸点为-70+100°(:的脂肪烃。在这些反应釜中，如果希望的话，可在超临界状态下聚合。淤浆聚合也可大批(inbulk)进行，其中，反应介质由正在聚合的单体形成。对于气相反应釜，采用的反应温度通常为60115°C，例如，70~110°C;反应釜压力通常为10-25巴，停留时间通常为18小时。所用的气体通常为非反应性的气体，如氮气或低沸点烃，如与单体如乙烯一起的丙烷。作为链转移剂的一个例子，优选为氯气，根据要求被加入到反应釜中，并且当在回路反应釜中制备LMW组分时，在该回路反应釜中加入至少100到优选地至少200，和高达1500,优选高达为800摩尔H2/千摩尔乙烯；当在气相反应釜中制备HMW组分时，在该气相反应釜中加入0~60或者0~50摩尔H2/千摩尔乙烯，并且再一次取决于所期望的最终应用场合，在特定的实施方案中，加入甚至高达100，或者高达500摩尔H2/千摩尔乙烯。优选地，低分子量聚合物组分在连续运行的回路反应釜中制备，在该反应釜中，在存在上文所述的聚合催化剂和链转移剂如氢气的情况下，乙烯^皮聚合。稀释剂典型地为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。然后，反应产物被转移至，优选为连续运行的气相反应釜中。然后，在气相反应釜中，优选采用相同的催化剂制备HMW组分。预聚步骤可在实际聚合工艺之前进行。在HMW组分是在多阶段聚合的第二步中制备的情况下，不可能直4妄测量其性质。但是，例如，在本发明的上述聚合工艺中，HMW组分的密度、MFR2等，可采用KimMcAuley方程进行计算。这样，采用K.K.McAuley和J.F.McGregor:On-lineInferenceofPolymerPropertiesinanIndustrialPolyethyleneReactor,AIChEJournal,1991年6月，第37巻第6期，第825-835页，可获得密度和MFR2。密度由McAuley方程37计算，在该方程中，最终的密度和第一反应釜之后的密度是已知的。MFR2由McAuley方程25计算，在该方程中，计算最终的MFR2和第一反应釜之后的MFR2。如上文或下文所定义的、适合于本发明的多峰LLDPE,可采用任何常规的催化剂，例如铬、单中心催化剂，包括本领域公知的茂金属或非茂金属，或同样是本领域公知的Ziegler-Natta催化剂进行制备。优选的催化剂是任何常规的ZieglerNatta催化剂，并且用于制备znLLDPE的单个的催化剂的选择是无关紧要的。在多峰znLLDPE的情况下，聚乙烯聚合物组合物是采用Ziegler-Natta催化制备的。优选的Ziegler-Natta催化剂包括过渡金属组分和活化剂。所述的过渡金属组分包括周期系(IUPAC)第4或5族的金属作为活性金属。此外，其还可包括其他金属或元素，例如第2、13和17族的元素。优选地，所述过渡金属组分是固体。更优选地，其被负载在载体材料上，如无机氧化物载体或卣化4美。这种催化剂的例子，已在尤其是W095/35323、WO01/55230、WO2004/000933、EP810235和WO99/51646等中给出。在本发明非常优选的实施方案中，聚乙烯组合物是采用WO2004/000933或EP688794中所公开的ZieglerNatta催化剂制备的。也可采用现有技术中公知的常规助催化剂、支撑体/载体、电子给体等。所述多峰LLDPE聚合工艺得到的反应产物，典型地以公知的方式造粒，然后，多峰LLDPE粒料被用于Fibre制备。ii本发明的Fibre也可含有不同于多峰LLDPE的其他聚合物。优选地，所述Fibre由多峰LLDPE组成。所述术语"组成"，当被用于本申请的Fibre中所存在的聚合物组合物时，仅是指在这种Fibre实施方案中，不存在其他聚合物组分，但是当然地，这种实施方案中的所述Fibre可含有常^见的纤维添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、色母粒、除酸剂、成核剂、防粘连剂、增滑剂等，以及聚合物加工助剂(PPA)。众所周知，其可在纤维的制备工艺过程中，例如在制备聚合物的过程中，加入到聚合物组合物中。Fibre制备上文或下文所定义的、典型地为粒料形式的多峰LLDPE聚合物产物，以公知的和现有技术中记载的方式，被转化为本发明的Fibre。纤维可优选通过薄膜挤出工艺制备，例如流延膜或吹塑膜工艺，通过切膜以制备，尤其是，带；或通过直接挤出工艺制备丝，优选是单丝。当本发明的Fibre含有多峰LLDPE和其他聚合物组分的混合物时，典型地，在挤出之前，将不同的聚合物组分充分混合，这是本领域所公知的。根据一个通常釆用的可选择的方法，采用公知的丝挤出工艺，可将所述多峰LLDPE聚合物产物挤出形成纤维、带或丝，优选为单丝。用于制备本发明的Fibre的一种有用工艺已描述在HansA.KrSssig,JttrgenLenz,HermanF.Mark的"FiberTechnology"中，ISBN:0-8247-7097-8。在第二个亦为通常采用的可选择的方法中，将所述多峰LLDPE组合物以公知的方式挤出形成薄膜，随后将所述薄膜切割成纤维和带。这两种方法都是纤维、带和丝的制备中常规的、众所周知的方法。对于首先形成薄膜、然后将其切割成纤维或带的Fibre制备工艺所述薄膜可通过任何常规的成膜工艺制备，包括挤出工艺，如流延膜或吹塑膜挤出工艺，层合工艺或它们的任意组合。所述薄膜可为单层薄膜或多层薄膜，例如，共挤出的多层薄膜。在多层薄膜的情况下，优选地，薄膜层可具有相同或不同的聚合物组合物，由此至少一层具有本发明的所述多峰LLDPE。优选地，多层薄膜的所有层都含有，更优选地，是由所述多峰LLDPE组合物组成。特别优选地，所述薄膜是通过吹塑膜挤出制备，并且在多层薄膜结构的情况下，是通过吹塑膜共挤出工艺制备的。典型地，所述LLDPE组合物可在160。C240。C下吹塑(共)挤出，并通过吹入1050。C的气体(通常是空气)冷却，从而提供为口模直径的1或28倍的冰冻线高度(frostlineheight)。吹胀比通常应小于6，例如小于4，更优选地为1.0-1.5，甚至更优选为1.01.2。例如，薄膜可(共)挤出以先形成气泡，然后塌陷并冷却，如果需要的话，将得到的管型薄膜切割成纤维。可选择地，(共)挤出气泡可塌陷，并分割成两个膜层合体。形成的薄膜然后被切割成Fibre。可选择地，Fibre可由流延膜切割形成，所述流延膜是由本领域公知的方法制备的。在本发明的非常优选的一个实施方案中，Fibre为拉伸，即取向的形式。优选地，Fibre是单轴拉伸的，更优选地，是在纵向(machinedirection(MD))上拉伸的。因此，在第一个丝直接成型的可选择方案中，在挤出形成丝之后，所述Fibre被拉伸至所希望的拉伸比。在第二个Fibre制备的可选择方案中，其中首先形成薄膜并切成Fibre,所述薄膜在被切割成拉伸的Fibre,例如带之前，可被拉伸，或者所述薄膜先被切割成，例如带，然后形成的带被拉伸以形成最终的Fibre。优选地，薄膜首先被切割成，例如带，然后所述带一皮拉伸至所希望的拉伸比以形成最终的Fibre。关于首先形成薄膜、将其切割成纤维和带的纤维的制备工艺，可参见公知的Lenzing工艺(在切割成带之前，先拉伸薄膜)以及Iso工艺(将薄膜切割成带，然后拉伸形成的带)。这样，作为优选的实施方案，能提供优选为处于拉伸，即取向形式，优选为单轴取向形式的拉伸的Fibre。在拉伸过程中，例如在线拉伸(inlinestretching)的过程中，典型地，可施加热。拉伸比可以本领域^^知的方式，例如通过加热装置前后的导丝轮的速率比而加以确定。同样公知的是，依赖于最终应用的需要，可对拉伸和热定形比进行优化和适应性改变。可采用例如烘箱或加热板作为加热装置。因此，Fibre制备工艺优选包括如下步骤拉伸挤出的丝、拉伸由薄膜切割而成的纤维/带，或者在切割成纤维/带之前拉伸薄膜，由此拉伸优选在纵向(MD)上，以至少为1:3的拉伸比进行。这样，优选的Fibre制备工艺包括如下步骤将所述多峰LLDPE挤出成-Fibre,其任选是被拉伸的、优选在MD上、以至少3倍于其初始长度拉伸，或者-薄膜，其任选是被拉伸的、优选在MD上、以至少3倍于其初始长度拉伸，随后切割成Fibre，或者所述薄膜先被切割成Fibre,所述Fibre任选被拉伸，优选在MD上、以至少3倍于其初始长度拉伸。13更优选地，挤出的纤维、由薄膜切割而成的纤维/带、或者在被切割成纤维/带之前的薄膜，以310倍于其初始长度，在MD上拉伸。措辞"拉伸至其初始长度的3倍"和"牵拉至其初始长度的3倍"，含义相同，并且还可分别表示为"至少为1:3的拉伸比"和"至少为1:3的牵拉比"，其中的"l"表示薄膜的初始长度，"3，，表示拉伸/牵拉至初始长度的3倍。本发明优选的薄膜以至少1:4,更优选为1:51:8，例如1:51:7的拉伸比拉伸。拉伸(即牵拉)的效果是，类似地，薄膜的厚度也降低了。这样，至少为1:3的牵拉比优选地意味着，薄膜的厚度至少比初始厚度小3倍。然后，将Fibre进一步加工成制品，如绳、合股线、网、包或用于4支术和农业的织物，或者，尤其是用于，例如运动场等的人工草皮。本发明的FibreFibre可为纤维、带或丝的形式，其含有多峰LLDPE,优选地为znLLDPE,的如上文定义的共聚物。所述Fibre构成了本发明的一部分。优选地，所述Fibre由如上文或下文的权利要求所定义的多峰LLDPE共聚物组成，优选地为多峰znLLDPE共聚物。在一个优选的实施方案中，本发明的Fibre不含有空心的核，相反，在其横截面上是实心的。因此，如果本发明的Fibre不是空心时，是优选的。这样，术语Fibre自然地涵盖了任意形状和尺寸的纤维、带和丝。它们的尺寸取决于最终应用领域，这是本领域所公知的。丝优选为单丝。在一个优选的实施方案中，Fibre为上文所定义的拉伸形式。例如，当Fibre被制成带的形式，那么，本发明的这种带可典型地具有至少0.5mm的宽度，优选至少为lmm。带的宽度的上限无关紧要，例如可高达10mm,优选高达6mm。本发明的带的厚度可为，例如至少5pm,优选至少为10(im。同样，带的厚度的上限没有限制，可为例如高达80)am，优选高达5(^m,在某些最终应用中，优选高达20)im。在纤维和丝的情况下，它们的尺寸典型地与上文给出的带的大小范围，即尺寸相对应。上文给出的宽度范围和其他尺寸，适用于拉伸形式的Fibre和未拉伸形式的Fibre。优选地，Fibre为拉伸形式，并且可具有上文定义的宽度和其他尺寸。如上文所述，Fibre具有优异的柔软性和耐磨性之间的平衡，并且优选地，具有下述性能的一种或多种也是有利地UV稳定性、韧度和/或弹性性能。Fibre的应用领域没有限制，并且预料不到地发现本发明的"软"Fibre特别可行地适于对力学性能要求严格的应用，所述应用要求良好的力学性能，如良好的耐磨性。进一步优选地，Fibre表现出良好的拉伸性能，所述拉伸性能被表述为当按照ISO2062(1993年)，采用如下文"测定方法"中所述的拉伸试验进行测定时，韧度和断裂伸长率之间的平衡。拉伸测定所用的试样，按照"试样制备"所述的方法制备。在一个实施方案中，本发明的Fibre含有上文或权利要求中所定义的多峰LLDPE,所述多峰LLDPE当按照ISO2062(1993年)，釆用由所述多峰LLDPE构成的带试样并将其拉伸至初始长度的6倍以进行测定时，具有至少为0.40N/tex的韌度，至少为13%,优选地至少为15%的残余断裂伸长率。所述方法描述在下文的"测定方法"中。带试样按照下文所述的"Fibre试样制备'，的方法制备。优选地，本发明的Fibre,当被拉伸至其初始长度的6倍时，当按照下文所述的ISO2062(1993年)进行测定时，具有至少为0.40N/tex的韧度和至少为13%,优选为至少15%的残余断裂伸长率。最终应用领域的例子有，用于技术应用，包括工业、农业和地质应用、家用、室内应用和体育应用等。所述Fibre可被用于制备制品。因此，本发明还提供了一种制品，其含有上文定义的纤维、带或丝。制品的例子为，尤其是绳和合股线、大包、网和土工织物，以及合成地趁和运动场地面如用于室内或室外体育场和运动场的人工草皮、或者私人或公共房屋的地毯如用于走廊、办公室和展览室。例如，在运动场地面上，作为人工草皮，本发明的Fibre可足够软，并且具有良好的耐磨性，即它们能耐磨损。优选地，它们还具有良好的弹性和/或在室外应用中特别需要的UV稳定性。测定方法除非另有说明，用于测定所述Fiber的上述和下述性质的纤维试样，是按照标题为"Fibre试样制备"的方法制备的。自然地，应当理解，上文的描述和下文的权利要求书中所给出的本发明的Fibre的性质，不限于在所述测定中所采用的Fibre试样，而是普遍适用于权利要求书和/或优选的实施方案中的本发明的Fibre。此处所定义的Fibre试样仅仅是为了满足本发明的充分公开/可再现性的要求。材料的密度是按照ISO1183:1987(E)，方法D，以异丙醇-K作为梯度液体进行测定的。当结晶试样时，平板(plaque)的冷却速率为15'C/分钟。调节时间为16小时。MFR2,MFR5和MFR^的测定是按照ISO1133、在190。C下，载荷分别为2.16、5.0和21.6kg下进行的。分子量和分子量分布Mn、Mw和MWD的测定是采用凝胶渗透色谱法(GPC),按照下述方法进行的重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)是采用基于ISO16014-4:2003的方法测定的。采用装有折光率检测器和在线粘度计的Waters150CVplus仪器，连同获自Waters的3xHT6Estyragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚稳定)，在140。C、恒定流速为1mL/分钟下测定。每次分析都注入500pL的试样溶液。所述柱装置采用通常的校准方法(根据ISO16014-2:2003),采用处于1.0kg/mol12000kg/mol范围内的15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准试样进行校准。对于聚苯乙烯和聚乙烯，采用MarkHouwink常数(对于PS,K:9.54x10—5dL/g，a:0.725;对于PE，K:3.92xlO-4dL/g,a:0.725)。所有的试样都是通过如下方法制备的将0.53.5mg聚合物溶于4mL(在140。C下)稳定的TCB(与流动相相同)，在进入GPC仪之前，在14(TC下保持3小时，在160。C下再保持1小时并同时偶尔晃动试样。。熔融温度和结晶温度，Tm和Tcr，二者都按照ISO11357-1，在PerkinElmerDSC-7差示扫描量热仪上测定。加热曲线选取为-10。C200。C，升温速率为10。C/分钟。在20CTC下保持10分钟。冷却曲线选取为200°C~-10°C，降温速率为10。C/分钟。选取吸热峰和放热峰作为熔融和结晶温度。结晶度通过与完美结晶的聚乙烯的熔化热(即290J/g)进行比较而计算。共聚单体含量(mo1。/。)是基于经C13-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的。韧度和断裂伸长率通过拉伸试验测定。拉伸试验是按照ISO2062(1993年)标准、在Instron仪器上进行的，并采用下述测量设置夹持长度250mm拉伸速率250mm/s测量次数20拉伸强度断裂时伸长率断裂时韧度(N/Tex)由下述公式计算(断裂拉伸强度)/Tex其中，Tex^000m纤维的重量(g)耐磨损性，即耐磨性，釆用编织模拟器测定通过采用由Centexbel开发的编织模拟器，在纱线水平上测定耐磨损性，即耐磨性。纱线路径的示意图如图1所示。在编织模拟的过程中，纱线被引导通过三个金属棒。在测试过程中，具有棒的杆上下移动，使纱线和所述金属棒之间产生摩擦。磨损发生在每股纱线的2x10cm的区域中。通过在左侧和右侧纱线之间采用间隔杆，避免了纱线/纱线的摩擦。在磨损处理之前和之后，按照上文所述的ISO2062(1993年)方法，在Instron设备上进行拉伸测试。采用下述测量设置编织模拟器运动频率100/min重量120g循环次数60000纱线数量5种拉伸试验标准ISO2062(1993年)夹持长度250mm拉伸速率250mm/s测量次数10(每个磨损的测试试样进行两次测试左边的和右边的)拉伸强度断裂时伸长率断裂时Fibre试样制备对于上述采用Fibre试样进行测定的通常性质的定义以及实施例，所述Fibre试样是带试样，其采用最新的中试型流延膜拉伸带生产线(castfilmstretchtapeline)制备。挤出机装备有计量泵，以确保出料恒定。所用的水淬火槽、导丝轮和烘箱都是Riefenhhauser部件。所采用的挤出机温度分布为225°C、230。C和235。C。口模保持在235。C。薄膜口模具有O.lmm的缝隙宽度。挤出75微米的初级薄膜，进入到水淬火槽(30。C)的水浴中。选择离开第一个导丝轮的速率，使其保持为10m/分钟。将带切开，并在热空气拉伸烘箱中进行拉伸，拉伸比(即牵拉比)见下文。在第三个导丝台进行退火。该导丝台的三个导丝轮的温度保持在90、100和100。C。除非另有说明，对于每种测试的PE材料，制备具有不同拉伸比的2个测试试样系歹ij:1.Fibre试样系歹'J:被拉伸至其初始长度的5倍(拉伸比为1:5)的带试样和2.Fibre试样系列被拉伸至其初始长度的6倍(拉伸比为1:6)的带试样。实施例本发明的znLLDPEl:多峰znLLDPE,MFR2为0.4g/10分钟，MFR5为2.2g/10分钟，密度为937kg/m3。参考PE1:纤维级别(gradeforfiber)的商购的单峰znPE共聚物，MFR2为0.60g/10分钟，MFR21为19g/10分钟，密度为947kg/m3。参考PE2:纤维级别的商购的、采用Cr催化剂制备的单峰聚乙烯共聚物，MFR2为0.4g/10分钟，MFR21为28g/10分钟，密度为945kg/m3。实施例聚合物的制备实施例本发明的znLLDPEl多峰znLLDPEl聚合物是在具有回路反应釜和气相反应釜的中试规模的多阶段反应釜系统中制备的。在实际聚合步骤之前，进行预聚合步骤。预聚合阶段是淤浆中、在如下条件下进行的在50dn^的回路反应釜中，温度为约8(TC，压力为约65巴，采用与EP688794的实施例3类似的方法制备的聚合催化剂，所述催化剂采用平均粒径为25(im的二氧化硅载体，以及三乙基铝作为助催化剂。助催化剂中的铝与催化剂中的钛的摩尔比为约20。乙烯以(200gC2)/(lg/催化剂)的比例喂入。采用丙烷作为稀释剂，并且喂入氢气，其量可将预聚物的MFR2调节为约10g/10分钟。得到的淤浆，与预聚催化剂和三乙基铝助催化剂一起，被引入500dm3的回路反应釜中，在该反应釜中，也连续引入丙烷、乙烯和氢气。H2/C2的喂料比为395mol/kmoL所述回路反应釜在95。C的温度和60巴的压力下运行。调节加工条件，以得到MFRz为400g/10分钟、密度为约970kg/n^的聚合物。然后，得到的淤浆被转移至流化床气相反应釜中，在该反应釜中，也加入另外的乙烯、l-丁烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的氮气，从而在存在LMW组分的情况下，制备HMW组分。所述气相反应釜在80。C的温度和20巴的压力下运行；并且以本领域技术人员公知的方式，调节H2/C2喂料比和C4/C2喂料比，从而制备聚合的最终双峰聚合物，在收集所述聚合物之后，将其与添加剂共混，并在相对旋转的双螺杆挤出机JSWCIM90P中挤出，形成粒料，得到的聚合物具有0.4g/10分钟的MFR2，937kg/mS的密度。在回路反应釜中制备的聚合物和在气相反应釜中制备的聚合物的比例为43/57。力学性能测试含有本发明的多峰LLDPE聚合物材料的Fibre试样，和对比的测试纤维试样，是按照"Fibre试样制备"中所定义的方法制备的，对其进行下表1和表2所列的力学性能测试，并且进一步示意在附图2和3中。4立伸测试用两个系列的带试样，进行韧度和伸长率间的平衡性测定，即被拉伸至其初始长度5倍的试样系列、和被拉伸至其初始长度6倍的试样系列。韧度测试表明，本发明的Fibre的韧度和断裂伸长率的平衡性非常可行并且同商购的、具有较高密度的现有技术的纤维，例如参考PE2相当。图2表示韧度可通过提高拉伸比而提高，由此仍能保持可行的伸长率。因此，一般地，本发明的"较软的"Fibre能为通常用于体育和技术应用场合的商品纤维，提供一个可行性非常高的替代方案。表l:韧度和伸长率测试结果性质本发明的znIXDPEl参考实施例PE1参考实施例PE2密度，kg/m3937947945共聚单体丁稀己稀己稀MFR2,g/10分钟0.40.600.419<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>耐磨损性耐磨性，即耐磨损性，按照上文"测定方法"所述，采用被拉伸至其初始长度的6倍(拉伸比为1:6)的带试样测定。对于每种材料，使5个带试样经受60000次的循环处理，每个带试样的重量载荷为120g。6000次循环后，停止试验。对某些材料而言，在所述处理结束之前，带就已经断裂了。在所施加的处理之后，对力学性质进行再次评估。对于每个断裂的带，选择残余的力和0%的伸长率。图3所示的是，试验材料的每一组的5个带试样的测试结果，以及任何断裂的带的断裂时的循环次数。表2所示的是，在"编织"试验之后，由测试试样测得的拉伸试验结果。该试验表明，本发明的Fibre具有非常好的耐磨性，其与含有较高密度PE的现有技术的商品纤维相比是4是高的。表2:在编织模拟器上处理之后，残余拉伸强度和断裂伸长率_残余强度(％)_残余伸长率(％)参考PE2910本发明的znLLDPEl3730参考PE1286920权利要求1.一种含有聚乙烯组合物的纤维、带或丝，其特征在于所述聚乙烯组合物包括-一种具有小于940kg/m3的密度的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物。2.如权利要求l所述的纤维、带或丝，其中，所述LLDPE组合物具有938kg/n^或更小的密度。3.如权利要求1或2所述的纤维、带或丝，其中，当按照ISO1133，在190°C，2.16kg的载荷下测量时，LLDPE组合物具有10g/10分钟或更低的MFR2。4.如权利要求3所述的纤维、带或丝，当按照ISO1133，在19(TC,2.16kg的载荷下测量时，具有5g/10分钟或更低的MFR2。5.如权利要求3所述的纤维、带或丝，当按照ISO1133，在190。C,2.16kg的载荷下测量时，具有0.1~5g/10分钟的MFR2。6.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其中，所述LLDPE组合物就其分子量分布而言，是多峰的，并且至少包括(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，条件是LMW和HMW组分的至少一种是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。7.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其中，所述多峰LLDPE组合物具有至少为5的分子量分布MWD(Mw/Mn)。8.如权利要求7所述的纤维、带或丝，其中，所述多峰LLDPE组合物具有小于40的分子量分布MWD(Mw/Mn)。9.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其中，所述多峰LLDPE组合物具有10~30的分子量分布MWD(Mw/Mn)。10.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其中，所述LLDPE组合物可以通过采用ZieglerNatta催化剂，由乙烯和至少一种共聚单体聚合而获得(znLLDPE)。11.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其是由前述任一权利要求中所定义的多峰LLDPE组成的。12.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其是拉伸形式的。13.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其是拉伸形式的，具有至少3倍于其初始长度的拉伸比(1:3)。14.如前述任一权利要求所述的纤维、带或丝，其是拉伸形式的，具有1:51:8的拉伸比。15.—种制备前述任一权利要求所述的纤维、带或丝的方法，所述方法包括-在共聚单体和催化剂体系的存在下，在多阶段工艺中，将乙烯单体聚合以制备如权利要求16中任一项所述的多峰LLDPE,所述催化剂体系优选为ZieglerNatta催化剂体系，和-将所述多峰LLDPE加工成纤维、带或丝的形式。16.如权利要求15所述的方法，其中，将多峰LLDPE加工成纤维、带或丝的步骤包括挤出步骤，从而将所述多峰LLDPE加工成-纤维、带或丝，其任选地被拉伸至其初始长度的至少3倍，或者-薄膜，其任选地被拉伸至其初始长度的至少3倍，并随后被切割成纤维、丝或带；或者所述薄膜被切割成纤维、丝或带，所述纤维、丝或带任选地被拉伸至其初始长度的至少3倍。17.如前述权利要求114中任一项所述的、或者可以由权利要求15或16所述的方法获得的多峰LLDPE组合物、优选为多峰znLLDPE组合物用于制备纤维、带或丝的应用。18.—种制品，该制品包括如权利要求1~14中任一项所述的、或者是可以由权利要求15或16所述的方法获得的纤维、带或丝。19.如权利要求18所述的制品，用于技术的或体育的应用。20.如权利要求19所述的制品，该制品为绳、合股线、包、网、土工织物、人工草皮或地毯。全文摘要本发明涉及含有多峰聚乙烯组合物的纤维、带或丝，其制备方法，多峰聚乙烯组合物的应用，以及含有所述纤维、带或丝的制品。文档编号D01F6/04GK101657572SQ200880009377公开日2010年2月24日申请日期2008年3月19日优先权日2007年3月22日发明者B·博若德斯,H·万帕里丹,I·海兰德,P·沃特曼斯申请人:博里利斯技术公司