专利名称：：浆料的制造方法
技术领域：
：本发明是关于与硫酸盐制浆(Kraft)法比较，不使用硫化钠及高温高压条件，而以高收率制造浆料，并回收木质素的浆料制造方法。进而涉及到将建筑废弃的木质材料(建筑木料的解体木屑、建筑废料、家具类)用作制浆料的原料。
背景技术：
：根据执行的建设再循环法(有关建筑工程的物资材料再资源化的法律，平成12年5月31日第104号法律)，要求将伴随着建筑(解体)工程而废弃的混凝土块、沥青混凝土块、建筑废弃木质材料等分别再循环利用。根据气候变化的框架条约，1997年商议制定了京都议定书，关于作为地球变暖的原因，一种温室效应的气体一二氧化碳、曱烷、一氧化二氮、HFCs、六氟化硫，各个国家分別将发达国家的消减率作为1990年的基准，决定在契约期间内共同达到此类目标。2002年5月31日日本国会已承认批准，并于2004年6月4日将承诺书寄往联合国。作为目标，在2008-2012年之间设定的削减率为日本削减6%、美国削减7%、欧洲削减8%。本发明就是应这种社会要求而作出的。有关建筑废弃的木质材料，也包括那些削减(焚烧)掉的，将再循环率的目标设定为95%,虽然将其粉碎成木材碎片，再循环用于层压板、造纸原料、堆积肥料、覆盖料(mulching)、热循环(燃料)、化学循环等中。但是，仍存在不适当的堆放(非法抛弃)现象，这就导致自然生火，形成火灾。房屋中使用的材料，大多是木质材料，将原始板材直接作为装饰材料进行贴合的，还有使用涂料或粘接剂的，等等。作为资源材料，多数是难以再循环利用的，一多半的再循环利用是热循环利用(燃料)。建筑废弃的木质材料，就关东(日本首都东京及周围各县)一带，每年产生900万吨，都作为废木材被削减(焚烧)掉，而不是热循环利用，如果用作制纸原料，纸可循环利用2~3次，就产出这些木材的森林而言，需要2~3倍的森林，就供氧，或抑制C02气产生的效果而言，也达到23倍。这样，建筑废弃的木质材料作为造纸材料，虽然有利于再循环利用，但是,在占浆料产量95%的硫酸盐制浆法中，现状是只将优质的木材碎片作为造纸原料，也就是说建筑废弃的木质材料也仅仅利用了极少的一部分。目前全世界浆料的95%是将木材碎片作为主原料，以硫酸盐制浆法生产的。这种生产方法是向天然材质，主要是将森林采伐木材粉碎的木质碎片中，按一定比例加入水、氢氧化钠、硫化钠，在67个大气压的容器内，于平均160。C的温度，蒸解(煮沸)3小时以上，连续将木质所含的具有与纤维素结合功能的木质素溶解到该溶液中，通过将纤维素与半纤维素分离开，生成纤维素为块状的浆料，所得浆料通常叫作新调制(fresh)浆料。这种方法在目前是价格性能比最好的浆料制造方法。根据图1简要说明硫酸盐制浆法。对于碎片，为了避免蒸煮不均或为了进行均匀煮解，将碎片的厚度和长度取齐在一定范围内，同时除去碎片的粉尘。在硫酸盐制浆法的煮解工序中，按一定比例加入水、化学试剂(氢氧化钠、硫化钠)，于160°C,约6个大气压下，煮解(煮沸)3小时以上，使木质素溶解。接着在洗涤工序中，从浆料液中分离掉由化学试剂(氢氧化钠、硫化钠)溶出的木质素和化学试剂(黑色液体)后，用水洗涤浆料。在脱木质素的工序中，用氧和碱进一步溶出浆料中残存的木质素。在精选工序中，分离除去浆料中所含的尘埃等杂物。在漂白工序中，使用氯、二氧化氯、氧、氢氧化钠、次氯酸钠等化学试剂对浆料进行漂白。同样对黑液进行浓缩，用作工艺过程中的燃料，以石灰酸钠进行回收。进而列举有关硫酸盐制浆法的专利文献。日本特开2006-274500号公报专利文献1中记载了将绿液进行碱化。5[专利文献2]日本特开2001-172888号公报专利文献2中记载了浆料的漂白。日本特开平11-286884号公报专利文献3中记载了PA法(过氧化氢-碱法)，在浆料煮解工序中，'使用了过氧化氢和苛性碱及少量煮解剂，过氧化氢显示脱木质素的作用。日本特开平8-188976号公报专利文献4中记载了在对化学浆料进行臭氧漂白时，添加了表面活性剂和螯合剂。日本特表平8-502556号7>净艮专利文献5记载了对相对于高价锰具有高粘度的浆料进行臭氧漂白。'.硫酸盐制浆法的优点，虽然能制造优质纸，但仍存在如下问题。(1)存在的问题是利用采伐森林获得的天然材质木质碎片，为了供应旺盛的需求，而导致大量的森林造到破坏，形成环境问题。(2)为了在短时间内从木质中溶出木质素，需要使用能在160。C，约6个气压下进行煮解的压力容器。这种装置庞大价高，而且消耗大量的运行费用和能量。(3)由于在高温高压下进行木质素溶出，只能溶出一部分纤维素和半纤维素，所以收率纟艮低，只有50%。(4)由于煮解液中含有硫化钠，所以产生硫化氢、曱基硫醇、二甲基硫、二硫化二曱基，造成恶臭公害，必须注意。(5)由于使用大量的优质水，所以需要花费高昂费用进行水源保护和排水处理。(6)因为桨料的收率只有50%左右，所以木材的50%左右以木质素分离到黑液中，通过浓缩、焚烧，产生大量的二氧化碳气体。(说明)因为木质素和纤维素一样，都是碳水化合物，所以木质素中的含碳比例为C(12)/CH20(30)=0.4，由于制造1吨浆料，会产生1吨木质素，所以在焚烧木质素时，会有O.4吨的碳形成二氧化碳。由于C:C02=12:44，所以1吨的木质素(O.4吨的碳)会形成0.4x44/12=1.47吨的二氧化碳。(7)如上所述，这种方式是专门使用优质的木质碎片制造优质的浆料，而建筑废弃木材不但不能用来制浆，反而产生大量的二氧化碳气体。发明公开发明要解决的课题鉴于上述存在的问题，本发明提供一种可使用建筑废弃木材，不需要压力容器，收率高，不使用像硫化物一类的公害源，用水量少，不将木质素用作燃料的浆料制造方法。解决课题的方法
技术领域：
：本发明是解决上述课题的新发明，并是由下述构成的浆料制造方法。(1)浆料的制造方法，其特征在于包括以下工序将木质碎片在稀释氢氧化钠水溶液中浸渍，进行亲水化处理的亲水化处理工序；接着向上述工序中得到的亲水化处理后的木质碎片中，加入水或温水，去除碱成分的第1洗涤处理工序；向实施第1洗涤处理工序后得到的第1洗涤处理后的木质碎片中加入稀硝酸，在常温或加温下进行氧化处理，对木质碎片中所含的木质素选择性地进行部分氧化的氧化处理工序；向经氧化处理工序得到的氧化处理后的木质碎片中加入水或温水，去除稀硝酸成分的第2洗涤工序；向经第2洗涤工序得到的第2洗涤处理后的木质碎片中，加入稀释氢氧化钠水溶液，进行加热，对上述木质碎片进行煮解的煮解处理工序；和对上述经煮解处理工序得到的煮解处理后的物质进行过滤，对煮解浆料和含有木质素的黑液进行分离的煮解浆料.黑液分离处理工序。(2)浆料的制造方法，其特征在于包括以下工序将]重量份的木质碎片，于温度15~40°C,在5~20重量份的浓度为1~10重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍10~60小时，进行亲水化的亲水化处理工序；接着向上述工序得到的亲水化处理后的木质碎片中，加入水或温水，去除碱成分的第1洗涤处理工序；向1重量份实施上述第1洗涤处理工序得到的第1洗涤处理后的木质碎片中，加入3-15重量份浓度为].~10重量y。的硝酸水溶液,于80~98°C,进行氧化处理40~120分钟，选择性地对木质碎片中所含的木质素进行部分氧化的氧化处理工序；向经上述氧化处理工序得到的氧化处理后的木质碎片中，加入水或温水，去除稀硝酸成分的第2洗涤工序；向1重量份经上述第2洗涤工序得到的第2洗涤处理后的木质碎片中，加入5~20重量份1~20重量％浓度的氢氧化钠水溶液，在常压或加压下，于95~IO(TC,加热30-120分钟，对上述木质碎片进行煮解的煮解处理工序；和对上述处理工序得到的煮解处理后的物质进行过滤，对煮解浆料和含有木质素的黑液进行分离的煮解浆料.黑液分离处理工序。(3)根据上述(1)或(2)记载的浆料制造方法，其特征在于，亲水化处理工序、氧化处理工序、或煮解处理工序中的4壬4可1项或2项以上，在施加低压下(例如1~2个气压)进行。(4)根据上述(l)~(3)中任一项记载的浆料制造方法，其特征在于，将煮解处理工序分成第1阶段煮解处理工序和第2阶—段煮解处理工序来进行实施，在第1阶段的煮解处理工序中使用的氢氧化钠水溶液浓度低于第2阶段煮解处理工序中使用的氢氧化钠水溶液。(5)根据上述(l)~(4)中任一项记载的浆料制造方法，其特征在于，实施氧化处理工序后，进而加入热水，提高硝酸的氧化反应速度，以消耗掉全部硝酸。(6)根据上述(1)~(5)中任一项记载的浆料制造方法，其特征在于，木质碎片是从采伐森林得到的木材、间伐木材、或建筑废弃木材中选出的l种或2种以上木材。(7)根据上述(1)~(6)中任一项记载的浆料制造方法，其特征在于，从含有木质素的黑液中，凝集分取木质素。发明效果如以上说明，本发明提供的浆料制造方法，可使用建筑废弃木材，不需要压力容器，收率高，不用像硫化物一类的公害源，用水量很少，不将木质素用作燃料，获得意想不到的效果。8图l是硫酸盐制浆法的流程的概略图。图2是本发明的流程的概略图。图3是本发明的流程的另一概略图。实施发明的最佳形态在硫酸盐制浆法的煮解工序中，使用了高浓度的氢氧化钠水溶液，并添加了硫化钠。但是，在高温高压的碱作用下，木质素形成低分子化，硫化钠可防止木质素通过再结合形成高分子化。氢氧化钠在溶解木质素的同时被有机酸中和，树脂成分石咸化，而消库毛掉。而本发明中，在煮解工序之前使用了强氧化剂稀硝酸水溶液，选择性地使木质素形成低分子化。在煮解工序中采用氢氧化钠水溶液，在大气压下，并在沸腾点以下的稳定条件下进行煮解，既避免了像木质素那样的物质形成低分子化，又溶出了木质素，木质素很容易从黑液中凝集分离出来。以下根据图2的本发明流程的概略图进行说明。作为碎片，可使用如下类型的，即，将从森林采伐的木材进行粉碎的木质碎片类，将建筑废弃木材(木质建筑解体木屑、建筑废弃木材、废压合板类、CCA材等)等进行粉碎并分离除去夹杂物(零件、钉子、水泥、贴合物等)得到的碎片。碎片的大小，虽然根据原料而不同，但要在适宜化学试剂液处理的范围内(数mm~数十mm)。在亲水化处理工序中，将粉碎的碎片在稀释的氢氧化钠水溶液(浓度为1~10重量°/。，优选为1~5重量％)中，于常温(优选为15~45°C)、大气压下，浸渍数十小时(优选为10~50小时)。由于低浓度的氢氧化钠浸透到木质纤维中的内腔内，所以木质纤维受到氢氧离子的作用，形成亲水性。氬氧化钠水溶液的浓度最好为1~10重量％,如果低于1重量％,得不到所要的效果，如果超过10重量％，由于在后续工序中使用了稀硝酸，所以必须充分洗涤，这样在洗涤工序中增加了负担。在亲水化处理工序中，在用稀释的氢氧化钠水溶液处理之前，将碎片在水9中浸渍时，亲水化处理会变得更加容易。在洗涤工序中，为了后续工序的氧化处理，最好充分除去碱成分。在氧化处理工序中，将亲水化的碎片在稀硝酸水溶液(浓度为1~10重量%)中浸渍，对木质素选择性地进行部分氧化，促进氧化分解和低分子化。稀硝酸主要是按下式进行反应，显示出很强的氧化作用。2丽03—2NO+5的副反应，有02、N02的生成，从容器顶部回收含有NO、N02的气体。因为NO和NCb是氮氧化物(NOx),回收后适宜作硝酸的原料。作为工业制硝酸的方法，已知有奥斯特瓦尔德法。2NO+02—2N023N02+H20—2HN03+NO(NO返回)采用奥斯特瓦尔德法，可将该工序中产生的NO、N02以硝酸形式回收。在氧化处理工序中，为了完全终止硝酸的分解反应，在氧化处理终止时，进一步加入热水，最好进行加热，通过此纟喿作，残存的硝酸成分几乎全部反应被除去。氧化处理工序中木质素溶出很少。产生的NO和N02与上述工序中产生的同时被回收。在以下洗涤工序中，将溶出的少量木质素和化学试剂液与碎片分离开，用水洗涤。在煮解工序中，将碎片和稀释的氢氧化钠水溶液(优选浓度为1~20重量%)—起加热(优选在95~IO(TC加热30~]20分钟)，溶解木质素。氩氧化钠水溶液在溶解木质素的同时，被有机酸中和，树脂成分碱化，所消耗掉。煮解时间优选为30-60分钟。该工序中，所含的木质素绝大部分(95%以上)被溶解。稀释氢氧化钠水溶液的浓度，优选为1~10重量％，如果低于1重量％,木质素不进行溶解，如果超过10重量％,虽然对木质素溶解没有形成障碍，但对反应也没有起到作用，以氢氧化钠白白排出，或者使黑液中的木质素浓度变得过高，从黑液中凝集分取木质素时可能造成障碍。在继续洗涤工序中，将煮解的浆料和黑液进行分离后，用水洗涤浆料，送入下一工序。黑液虽然含有浓度在百分之几以下的木质素，但由于浓度低，利用凝集很容易将木质素分离取出。以下可使用煮解浆料的公知处理方法。在脱木质素的工序中进一步用氧和碱将浆料中残存的木质素溶出。在精选工序中，将浆料中所含的尘埃等杂物分离出去。在漂白工序中，使用氯、二氧化氯、氧、氢氧化钠、次氯酸钠等化学试剂，对浆料进行漂白。本发明中，分取木质素是为进行资源化。排水的处理，化学试剂的回收，可使用电解处理技术，水处理技术。有机物进行凝集分取，以获取资源化。对于水、钠、氯，可使用电解处理技术进行再循环使用。实施例以下对实施例进行说明，只是一个实例，本发明不受该实例所限定。按照图3的本发明流程进行说明。利用内装旋转爪的破碎机(未图示)将建筑废弃木材(合板)进行粗粉碎，进而进行二次粉碎，将50mm以下的木质碎片进行分级，反复进行粉碎、分级，达到315mm,制成木质碎片。在亲水化处理工序中，用5重量％的稀释氢氧化钠水溶液进行浸渍，液温为常温，处理50小时。在以下讲述的工艺中，虽然需要在工序之间进行适当洗涤，但以下省略掉有关的洗涤说明。氧化处理槽是可密闭的容器，在常温下，将亲水化处理后的碎片连同5重量％浓度的稀硝酸水溶液一起装入氧化处理槽内，从下方吹入蒸汽，并缓慢加热搅拌，实施氧化处理。40分钟后，处理槽内达到80。C,随着形成高温，发泡也变得激烈，非常激烈时，可暂时中止加热。从氧化处理层的上部回收含NO的气体。虽然木质素选择性地部分被氧化，但溶出量少。再加入热水，并进4亍加热，继续进行氧化处理，当处理达到98。C时，平定发泡，达到反应终点。氧化处理，是将洗涤的碎片与5重量％浓度的氢氧化钠水溶液一起装入煮解槽内，从下方吹入蒸汽，进行煮沸，搅拌。处理时间为，在达到98。C后进行1小时。相对于1重量份被处理物木质-f片，分別在亲水化处理工序中，加入10重量份氢氧化钠水溶液，进行处理，在氧化处理工序中加入10重量份硝酸水溶液，进行处理，和在煮解处理工序中，加入10重量卩分氢氧化钠水溶液，进行处理。处理后，将煮解的浆料和黑液进行分离，并从黑液中凝集分取木质素。碎片中所含的木质素95%以上被溶出。煮解的浆料洗涤后，用氧和碱进一步溶出残留在浆料中的木质素。在漂白工序中，使用次氯酸钠对浆料进行漂白时，可得到与硫酸盐制浆法同等的浆料。在精选工序中，分离除去浆料中所含的尘埃等杂物。用本实施例中得到的浆料进行造纸，并对该造纸进行试验，结果示于表l和表2。本实施例中的造纸是用手抄法进行的，所以纸的克重很低，从表1和表2的各数值看，由其物性值和成分组成可知，具有与用加拿大木材浆料造纸同等水平。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种浆料的制造方法，其特征在于包括如下工序将木质碎片在稀释氢氧化钠水溶液中浸渍，进行亲水化的亲水化处理工序；接着向上述工序得到的亲水化处理后的木质碎片中，加入水或温水，去除碱成分的第1洗涤处理工序；向实施上述第1洗涤工序得到的第1洗涤处理后的木质碎片中加入稀硝酸，在常温或加温下进行氧化处理，选择性地对木质碎片中所含木质素进行部分氧化的氧化处理工序；向上述氧化处理工序得到的氧化处理后的木质碎片中加入水或温水，去除稀硝酸成分的第2洗涤工序；向上述第2洗涤工序得到的第2洗涤处理后的木质碎片中加入稀释氢氧化钠水溶液，并进行加温，对上述木质碎片进行煮解的煮解处理工序；和将上述煮解处理工序得到的煮解处理后的物质进行过滤，使煮解浆料与含有木质素的黑液进行分离的煮解浆料·黑液分离处理工序。2.—种浆料的制造方法，其特征在于包括如下工序将1重量份的木质碎片，于15~40°C，在5~20重量份的浓度为1~10重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍10~60小时，进行亲水化的亲水化处理工序；接着向上述工序得到的亲水化处理后的木质碎片中加入水或温水，去除碱成分的第1洗涤处理工序；向1重量份的实施上述第1洗涤处理工序得到的第1洗涤处理后的木质碎片中，加入3~15重量份的浓度为1~10重量％的硝酸水溶液，于80~98°〇进行40~120分钟氧化处理，选择性地对木质碎片中所含的木质素进行部分氧化的氧化处理工序；向上述氧化处理工序得到的氧化处理后的木质^^片中加入水或温水，去除稀硝酸成分的第2洗涤工序；向1重量份的上述第2洗涤工序得到的第2洗涤处理后的木质碎片中，加入5~20重量份的浓度为1~20重量％的氢氧化钠水溶液，在常压或加压下，于95~IO(TC加热30-120分钟，对上述木质碎片进行煮解的煮解处理工序；和将上述煮解处理工序得到的煮解处理后的物质进行过滤，对煮解浆料和含有木质素的黑液进行分离的煮解浆料.黑液分离处理工序。3.根据权利要求1或2记载的浆料的制造方法，其特征在于，亲水化处理工序、氧化处理工序、或煮解处理工序中的任l项或2项以上，在施加低压下进行实施。4.根据权利要求1~3中任一项记载的浆料的制造方法，其特征在于，将煮解处理工序分成第一阶段煮解处理工序和第二阶段煮解处理工序来进行实施，在第一阶段煮解处理工序中使用的氢氧化钠水溶液浓度比第二阶段煮解处理工序中使用的氢氧化钠水溶液浓度低。5.根据权利要求1~4中任一项记载的浆料的制造方法，其特征在于，实施氧化处理工序后，进一步加入热水，以加速硝酸的氧化反应速度，使硝酸完全被消耗掉。6.根据权利要求1~5中任一项记载的浆料的制造方法，其特征在于，木质碎片是从采伐森林获得的木材、间伐的木材、或建筑废弃的木材中选出的1种或2种以上的木材。7.根据权利要求1~6中任一项记载的浆料的制造方法，其特征在于，从含有木质素的黑液中，凝集分l"又木质素。全文摘要与硫酸盐制浆法比较，是在不使用硫化钠和高温高压条件下，以高收率制造浆料，并回收木质素。在常温下，用稀释的氢氧化钠水溶液对木质碎片进行亲水化处理，在稀硝酸中，选择性地对木质素进行部分氧化，使其变性，在大气压下使用稀释的氢氧化钠水溶液进行煮解，制造浆料。并从分离出的黑液中，凝集分取木质素。文档编号D21C1/00GK101675190SQ20088000837公开日2010年3月17日申请日期2008年1月15日优先权日2007年1月15日发明者小池一正,赤穗章申请人:日本纤维素株式会社;株式会社东亚兴业