专利名称：二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔膜，进一步详细而言，涉及一种二次电池多孔膜，其形成于锂离子二次电池及电双层电容器的电极或隔板表面上，能够改善柔软性及电池循环特性。另夕卜，本发明涉及一种用于形成该多孔膜的二次电池多孔膜用浆料及具有该多孔膜的二次电池。
背景技术：
在实用化电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，特别是多用于小型电子器件。另外，除小型用途之外，也期待其在汽车方面的应用。其中，期待延长锂离子二次电池寿命，进一步提高其安全性。锂离子二次电池一般具有正极及负极、隔板及非水电解液,该正极及负极含有负载于集电体上的电极合剂层(下面，也表示为“电极活性物质层”)。电极合剂层包含平均粒径为5 50 μ m左右的电极活性物质和粘合剂。电极是通过在集电体上涂布含有粉末状电极活性物质的合剂浆料，形成电极合剂层而制成的。另外，作为分隔正极与负极的隔板，可以使用厚度10 50 μ m左右的极薄隔板。锂离子二次电池是经过电极和隔板的叠层工序及裁断为规定电极形状的裁断工序等而制成的。但是，在经过这一系列制造工序的过程中，活性物质有时会从电极合剂层脱落，脱落的一部分活性物质成为杂质并被包含在电池内部。这些杂质，粒径为5 50 μ m左右，与隔板厚度大致相同，因此，在组装好的电池内会诱发穿过隔板而引起短路的问题。另外，电池工作时，伴有发热。结果是，由拉伸聚乙烯树脂等构成的隔板也被加热。由拉伸聚乙烯树脂等构成的隔板即使在温度约150°C以下也容易产生收缩，容易导致电池短路。另外，如钉子一样形状锐利的突起物贯通电池时(例如进行针刺试验时)，发生瞬间短路，产生反应热，短路部分发生扩大。因此，为了解决这样的课题，有人提出在电极表面设置多孔性保护膜。通过设置多孔性保护膜，防止电池制作过程中活性物质脱落，并防止电池工作时发生短路。而且，由于保护膜为多孔性，因此，电解液浸透到保护膜中，也不会阻碍电池反应。另一方面，作为负极活性物质，也可以使用能够吸藏放出锂离子的石墨等碳材料、锂金属或它们的合金以及如TiO2、SnO2等之类的金属氧化物，在负极活性物质中，有时包含极微量的铁等导电性杂质，它们会随着充放电的进行而在负极表面形成树枝状金属析出物，因此，存在电池容量及寿命降低、安全性降低的问题。作为正极活性物质，可使用包含铁、锰、钴、铬及铜等过渡金属的活性物质。使用以上活性物质的二次电池在重复充放电时，存在过渡金属离子溶出至电解液中，结果是电池容量及循环特性往往降低，成为一大课题。另外，从正极溶出的过渡金属离子，在负极表面上被还原并析出，从而形成树枝状金属析出物，这些析出物会损坏隔板，由此作为电池的安全性降低，也成为较大的问题。在专利文献I中，记载了使用下述浆料形成的多孔膜，所述浆料是在由羧甲基纤维素等水溶性聚合物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物构成的树脂粘结剂中，分散无机填料得到的。在专利文献2中，记载了使用由包含丙烯酸乙酯、衣康酸和丙烯腈的粘合剂及无机填料构成的水性浆料所形成的多孔膜。另外，还记载了，将该多孔膜叠层在电极活性物质层上所制备的二次电池。而且，在专利文献2中，记载了使用含钴的正极活性物质，并确认了填料分散性优异、室温下循环特性得以提高。现有技术文献专利文献专利文献1:国际专利公开W02005/011043号专利文献2:国际专利公开W02009/123168号
发明内容
发明要解决的课题但是，根据本发明人的研究，专利文献I及2中记载的水性浆料，在制成后保存在储藏罐中时，填充在集装箱或塑料容器等输送容器中运送等进行长期保存的情况下，该浆料的粘度有时会发生变化，进而产生凝聚物。其结果是，往往不能制造膜厚均匀的多孔膜。另外，专利文献2中记载的二次电池，在高温下进行反复充放电时，存在过渡金属离子(钴离子)溶出至电解液中，结果导致电池容量降低这样的问题，以及存在溶出的过渡金属离子在负极表面上析出为树枝状，从而降低电池寿命(循环特性)及安全性这样的问题。因此，本发明的目的在于提供一种使用长期保存稳定性优异的多孔膜用浆料制得且能够提高得到的二次电池在高温下的循环特性及安全性的多孔膜、及使用该多孔膜的二次电池。因此，本发明人进行了研讨，结果发现，通过包含特定组成的粘合剂、非导电性粒子、特定量范围的异噻唑啉类化合物及特定量范围的螯合物，多孔膜用浆料的长期保存稳定性变得良好，而且得到的多孔膜的柔软性提高，且能够提高使用该多孔膜的二次电池在高温下的循环特性及安全性。解决课题的手段本发明的目的在于解决如上课题，其要点如下。(I) 一种二次电池多孔膜，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物，所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α，β -不饱和腈单体的聚合单元，所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份。(2)根据⑴中记载的二次电池多孔膜，其中，所述异噻唑啉类化合物包含苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，所述苯并异噻唑啉类化合物和所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比在2/8 8/2的范围。(3)根据⑴或⑵中记载的二次电池多孔膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含量比例为50 98质量％，所述具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含量比例为1.0 3.0质量％,所述α，β -不饱和腈单体的聚合单元的含量比例为1.0 50
质量％。(4)根据⑴ (3)中任一项记载的二次电池多孔膜，其中，所述粘合剂进一步包含具有交联性的聚合单元，所述具有交联性的聚合单元的含量比例为0.0l 2.0质量％。(5) 一种二次电池多孔膜用浆料，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂，所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α，β-不饱和腈单体的聚合单元，所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份。(6) 一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，该二次电池是在所述正极、所述负极及所述隔板的任意之一上叠层(I) (4)中任一项记载的多孔膜而制成的。发明效果根据本发明，二次电池多孔膜包含粘合剂、非导电性粒子、特定量的异噻唑啉类化合物及特定量的螯合物，所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α，β_不饱和腈单体的聚合单元，因此，该多孔膜的柔软性提高。另外，使用该多孔膜的二次电池在高温下的循环特性及安全性提高。而且，用于形成该多孔膜的二次电池多孔膜用浆料的长期保存稳定性优异。
具体实施例方式下面，依次对本发明的(I) 二次电池多孔膜、(2) 二次电池多孔膜用浆料及(3) 二次电池进行说明。(I) 二次电池多孔膜本发明的二次电池多孔膜(下面，有时表示为“多孔膜”)是设置在二次电池正极和负极之间的多孔性膜，其包含特定组成的粘合剂、非导电性粒子、特定量的异噻唑啉类化合物及特定量的螯合物。多孔膜被叠层在隔板或电极上来使用。需要说明的是，该多孔膜自身也可以发挥隔板的功能。(粘合剂)粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α，β_不饱和腈单体的聚合单元。具体而言，其特征在于，在作为粘合剂的聚合物中，包含上述各聚合单元。本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，例如，可以举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。在这些当中，键合在非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数为7 13的丙烯酸烷基酯，即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯不会溶出至电解液且对电解液适度膨润而显示锂离子传导性，而且在分散活性物质时不会引起聚合物的交联凝聚，故优选，进一步优选键合在非羰基性氧原子上的烷基碳原子数为8 10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。在本发明中，具有酸性基团的乙烯基单体为具有显示酸性的基团的乙烯基单体即可，其中，作为优选的酸性基团，可以举出，-COOH基(羧酸基)、_0H基(氢氧基)、-30#基(磺酸基)、-PO3H2基、-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)及低碳聚氧亚烷基。另外，同样也可以使用具有通过水解生成羧酸基的酸酐基的乙烯基单体。作为具有羧酸基的单体，可以举出，单羧酸及其衍生物或二羧酸及它们的衍生物等。作为单羧酸，可以举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸衍生物，可以举出，2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式-芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲氧基丙烯酸、二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以举出，马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以举出，甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟烷酯等马来酸酯。作为二羧酸的酸酐，可以举出，马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为具有氢氧基的单体，可以举出，(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二 -2-羟乙酯、马来酸二 -4-羟丁酯、衣康酸二 -2-羟丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-HOii为2 9的整数、η为2 4的整数、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2_羟基乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)稀丙基硫酿类等。作为具有磺酸基的单体，可以举出，乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。作为具有-PO3H2基及/或-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)的单体，可以举出，磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可以举出，聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷烃)等。在这些当中，优选具有羧酸基的单体，理由是，得到的多孔膜对下述电极活性物质层或隔板的粘合性优异，及能够有效地捕捉从正极活性物质溶出的过渡金属离子，其中，优选丙烯酸或甲基丙烯酸等具有一个羧酸基且碳原子数5以下的单羧酸、马来酸或衣康酸等具有两个羧酸基且碳原子数5以下二羧酸。进而，从制备浆料的保存稳定性高这一点考虑，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中，作为α，β_不饱和腈单体的聚合单元，从提高粘合剂的机械强度及粘结力这一点考虑，优选丙烯腈或甲基丙烯腈。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元(下面，有时表示为“成分Α”)在粘合剂中的含量比例，优选为50 98质量％，更优选为60 97.5质量％，特别优选为70 95质量％。另外，具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元(下面，有时表示为“成分B”)在粘合剂中的含量比例，优选为1.0 3.0质量％，更优选为1.5 2.5质量％。另外，α, β_不饱和腈单体的聚合单元(下面，有时表示为“成分C”)在粘合剂中的含量比例，优选为1.0 50质量％，更优选为2.5 40质量％，特别优选为5.0 30质量％。当成分Α、成分B及成分C的含量比例在上述范围时，粘合剂的机械强度、柔软性、制造稳定性及保存稳定性提高，同时可以得到粘合剂充分的粘结力，使用本发明的多孔膜的二次电池的循环特性提闻。在本发明中，所使用的粘合剂除上述成分Α、成分B、成分C之外，优选进一步包含具有交联性的聚合单元。本发明中的具有交联性的聚合单元只要为具有交联性基团的单体的聚合单元即可。作为在上述粘合剂中导入具有交联性基团单体的聚合单元的方法，可以举出，向粘合剂中导入光交联性的交联性基团的方法及导入热交联性的交联性基团的方法。其中，向粘合剂中导入热交联性的交联性基团的方法，通过在涂布多孔膜用浆料之后对基体材料(电极或隔板)进行加热处理，可以使粘合剂进行交联，并能够抑制其向电解液中溶解，可以得到带有强韧且柔软的多孔膜的基体材料，同时电池寿命特性得到提高，故优选。向粘合剂中导入热交联性的交联性基团时的方法包括:使用具有热交联性的交联性基团且具有一个烯烃性双键的单官能性单体的方法，以及使用具有至少两个烯烃性双键的多官能性单体的方法。作为具有一个烯烃性双键的单官能性单体中包含的热交联性的交联性基团，优选选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基及噁唑啉基中的至少一种，从容易调节交联及交联密度方面考虑，更优选环氧基。作为包含环氧基的单体，可以举出，包含碳-碳双键及环氧基的单体。作为包含碳-碳双键及环氧基的单体，例如，可以举出，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧-2-戊烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧-1- 丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。作为包含N-羟甲基酰胺基的单体，可以举出，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为包含氧杂环丁烷基的单体，可以举出，3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。作为含有噁唑啉基的单体，可以举出，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。作为至少具有两个烯烃性双键的多官能性单体，优选的是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇的其它烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺及/或二乙烯基苯。特别地，可以举出，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯及/或三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯等。在这些当中，从容易提高交联密度方面考虑，优选至少具有两个烯烃性双键的多官能性单体，以提高交联密度及高共聚合性这样的观点为理由，进一步优选烯丙基丙烯酸酯或烯丙基甲基丙烯酸酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具有交联性基团的单体的聚合单元在粘合剂中的含量比例与聚合时包含交联性基团的单体的配合量相同，作为该单体量，相对单体总量100质量％,优选为0.01 2.0质量％，更优选为0.05 1.5质量％，特别优选在0.1 1.0质量％的范围。作为具有交联性基团的单体的聚合单元，优选为具有热交联性交联性基团的单体的聚合单元。具有交联性基团的聚合单元在粘合剂中的含量比例可以根据制造粘合剂时的单体进料比来控制。特别是，通过使热交联性的交联性基团在粘合剂中的含量比例在上述范围内，可以提高粘合剂的保存稳定性，同时提高使用本发明的多孔膜的二次电池的循环特性。热交联性的交联性基团，可以通过在制造上述粘合剂时，使除上述单体之外还包含热交联性交联基团的单体及/或可以与其进行共聚的其它单体进行共聚合而导入粘合剂中。用于本发明的粘合剂，除上述单体成分之外，还可以含有能够与其进行共聚的单体。作为可以与其进行共聚的单体，可以举出，氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基酿等乙稀基酿类；甲基乙稀基丽、乙基乙稀基丽、丁基乙稀基丽、己基乙稀基丽、异丙稀基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺。可以通过以适当的方法使这些单体进行共聚从而得到上述结构的粘合剂。用于本发明的粘合剂在分散于分散介质(水或有机溶剂)而形成分散液或溶解成溶液的状态下使用(下面，将它们统称作“粘合剂分散液”进行说明)。在本发明中，从有利于环境保护且干燥速度较快这一点考虑，优选使用水作为分散介质。另外，在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。在粘合剂以粒子状分散于分散介质中的情况下，粒子状分散的粘合剂的平均粒径(分散粒径)，优选50 500nm，进一步优选70 400nm，最优选100 250nm。如粘合剂的平均粒径处在该范围时，则得到的电极强度及柔软性良好。在粘合剂以粒子状分散于分散介质中的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15 70质量％，优选20 65质量％，进一步优选30 60质量％。如固体成分浓度处在该范围时，则制造下述多孔膜用浆料时的作业性良好。用于本发明的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50 25°C，更优选为_45 15°C，特别优选为-40 5°C。粘合剂的Tg处在上述范围时，本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此，可以提高使用该多孔膜的二次电池的输出特性。需要说明的是，粘合剂的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。作为用于本发明粘合剂的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等方法中的任意一种。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出，例如过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α，α 偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。对于用于本发明的粘合剂优选在粘合剂的制造工序中，经过除去粘合剂分散液中所含的粒子状金属的粒子状金属除去工序而得到的粘合剂。通过粘合剂中所含的粒子状金属成分的含量为IOppm以下，可以防止下述多孔膜用浆料中的聚合物之间发生时效性金属离子交联，从而防止粘度上升。而且，可以减少对于二次电池内部短路及由充电时的溶解.析出而导致的自放电增大的担心，并且电池的循环特性及安全性提高。在上述粒子状金属除去工序中，从粘合剂分散液中除去粒子状金属成分的方法没有特别限定，例如，可以举出，通过过滤器过滤而除去的方法、利用振动筛而除去的方法、通过离心分离而除去的方法、利用磁力而除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此优选通过磁力进行除去的方法。作为通过磁力而除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法即可，没有特别限定，考虑到生产性及除去效率，优选在粘合剂的制造线中配置磁过滤器来进行除去的工序。 在本发明所采用的粘合剂制造工序中，用于上述聚合方法的分散剂，使用通常合成中所使用的物质即可，作为具体例子，例如，可以举出，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐；磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些可以单独使用也可以组合使用两种以上。在这些中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸纳、四(十_■烧基)硫酸纳等烧基硫酸盐，从耐氧化性优异这一方面考虑，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意设定，通常相对于单体总量100质量份为0.01 10质量份左右。本发明所使用的粘合剂分散于分散介质中时，其pH优选5 13,进一步优选5
12,最优选10 12。通过粘合剂的pH在上述范围,粘合剂的保存稳定性提闻，而且机械稳定性提闻。用于调整粘合剂pH的pH调整剂，例如，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物、氢氧化铝等在长周期表中IIIA族金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可以举出，乙基胺、二乙基胺、丙基胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。在这些当中，从粘结性及操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。多孔膜中的粘合剂含量比例，优选为0.5 20质量％，更优选为0.5 10质量％，特别优选为I 5质量％。通过多孔膜中的粘合剂含量比例在上述范围，可以防止下述非导电性粒子从本发明的多孔膜脱落(掉粉)，并提高多孔膜的柔软性，因此可以提高使用该多孔膜的二次电池的循环特性。(非导电性粒子)对于用于本发明的非导电性粒子，期待其在二次电池(锂离子二次电池或镍氢二次电池等)的使用环境下稳定地存在，且电化学性稳定。作为非导电性粒子，可以使用例如各种无机粒子或有机粒子。从能够以低成本制造对电池性能造成不良影响的金属污染物(下面，有时表示为“金属杂质”)较少的粒子方面考虑，优选有机粒子。作为无机粒子,可以使用氧化招、氧化娃、氧化镁、氧化钛、BaTi02、Zr0、氧化招-氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；聚硅氧烷、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。可以根据需要对这些粒子进行元素取代、表面处理、固溶处理等，另外，可以为单独一种或由两种以上组合构成。在这些当中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子。作为有机粒子，可以举出，交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、蜜胺树脂、酚醛树脂、苯并胍-甲醛缩聚物等各种交联高分子粒子及聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚乙缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。另外，构成这些有机粒子的有机树脂(高分子)可以为上述例示材料的混合物、改质物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(上述耐热性高分子的情况下)。另外,通过使用非导电性物质对炭黑、石墨、Sn02、ΙΤ0、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物或氧化物微粉的表面进行表面处理，也可以使其具有电绝缘性而作为非导电性粒子使用。这些非导电性物质处理粒子也可以组合使用两种以上。在本发明中，作为非导电性粒子，优选使用金属杂质含量为IOOppm以下的物质。在使用含有较多金属杂质或金属离子的非导电性粒子时，在下述的多孔膜用浆料中，上述金属杂质或金属离子溶出，其与多孔膜用浆料中的聚合物产生离子交联，多孔膜用浆料发生凝聚，结果导致多孔膜的多孔性下降。因此，使用该多孔膜的二次电池的频率特性(输出特性)存在变差的危险。作为上述金属，最不优选含有特别容易离子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作为非导电性粒子中的金属含量，优选IOOppm以下,进一步优选50ppm以下。上述含量越少，越不容易引起电池特性的劣化。在此所说的“金属杂质”是指非导电性粒子以外的金属单质。可以使用ICP (感应稱合等离子体,Inductively Coupled Plasma)来测定非导电性粒子中的金属杂质含量。本发明中所使用的非导电性粒子的体积平均粒径(D50，以下有时表示为“50%体积累积粒径”)，优选为5nm 10 μ m,更优选为IOnm 5 μ m,特别优选为IOOnm 2 μ m。通过使非导电性粒子的体积平均粒径在上述范围，容易控制下述的多孔膜用浆料的分散状态，因此，容易制造均质的规定厚度多孔膜。另外，可以抑制多孔膜中的粒子填充率变高，因此，可以抑制多孔膜中的离子传导性降低。而且，可以较薄地形成本发明的多孔膜。非导电性粒子的体积平均粒径在200nm 2 μ m的范围时，分散、涂布容易度、孔隙的控制性优异，所以，特别优选。另外，对于本发明中使用的非导电性粒子的BET比表面积，从抑制非导电性粒子的凝聚，优化下述多孔膜用浆料的流动性的观点考虑，具体而言，优选为0.9 200m2/g，进一步优选为1.5 150m2/g。在非导电性粒子为有机粒子的情况下，从对多孔膜赋予耐热性，提高二次电池稳定性的观点考虑，优选该有机粒子具有较高耐热性。具体而言，在热天平分析中，以10°c /分的升温速度进行加热时，重量减少10%的温度优选为250°C以上，更优选为300°C以上，特别优选为350°C以上。另一方面，该温度的上限没有特别限制，可以设为例如450°C以下。非导电性粒子的粒径分布(CV值)优选为0.5 40%，更优选为0.5 30%，特别优选为0.5 20%。通过使非导电性粒子的粒径分布在上述范围，可以在非导电性粒子间保持规定的孔隙，因此，能够在本发明的二次电池中阻止锂的移动从而抑制电阻增大。需要说明的是，可以按照以下方法求得非导电性粒子的粒径分布(CV值):利用电子显微镜观察非导电性粒子，对200个以上粒子的粒径进行测定，求得平均粒径及粒径的标准偏差，算出(粒径的标准偏差)/(平均粒径)而求出。CV值越大，则表示粒径的参差不齐越严重。用于本发明的非导电性粒子的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状等，没有特别限定，优选球状、针状、纺锤状。另外，作为非导电性粒子，也可以使用多孔性粒子。多孔膜中的非导电性粒子的含量，优选为70 99质量％，更优选为75 99质量％，特别优选为80 99质量％。通过使多孔膜中的非导电性粒子含量在上述范围，可以得到显示高热稳定性的多孔膜。另外，能够抑制非导电性粒子从多孔膜脱离(掉粉)，因此，可以得到显示高强度的多孔膜。(异噻唑啉类化合物)在本发明的多孔膜中，包含特定量的异噻唑啉类化合物。本发明的多孔膜通过包含特定量的异噻唑啉类化合物，可以抑制菌类的繁殖，能够防止用于形成该多孔膜的多孔膜用浆料产生异味及该浆料增粘，长期保存稳定性优异。异噻唑啉类化合物是一种作为防腐剂而被广泛知晓的化合物，一般由下述结构式(I)表示。[化学式I]
权利要求
1.一种二次电池多孔膜，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物， 所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α，β_不饱和腈单体的聚合单元， 所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜，其中，所述异噻唑啉类化合物包含苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，所述苯并异噻唑啉类化合物和所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比在2/8 8/2的范围。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含量比例为50 98质量％，所述具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含量比例为1.0 3.0质量％,所述α, β -不饱和腈单体的聚合单元的含量比例为1.0 50质量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的二次电池多孔膜，其中，所述粘合剂进一步含有具有交联性的聚合单元，所述具有交联性的聚合单元的含量比例为0.01 2.0质量％。
5.一种二次电池多孔膜用浆料，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂， 所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α，β_不饱和腈单体的聚合单元， 所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001 1.0质量份。
6.一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，该二次电池是在所述正极、所述负极及所述隔板中任意之一上叠层权利要求1 4中任一项所述的二次电池多孔膜而成的。
全文摘要
本发明提供一种使用长期保存稳定性优异的多孔膜用浆料制得且可以提高得到的二次电池在高温下的循环特性及安全性的多孔膜及使用该多孔膜的二次电池。本发明的多孔膜，其特征在于，包含含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元而成的粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物，上述异噻唑啉类化合物的含量相对于上述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，上述螯合物的含量相对于上述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。
文档编号H01M4/139GK103119755SQ20118004613
公开日2013年5月22日 申请日期2011年7月22日 优先权日2010年7月23日
发明者开发信和 申请人:日本瑞翁株式会社