专利名称：太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的太阳能电池内的绝缘膜 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物，和使用了该组合物的太阳能电池内的绝缘膜形成方法，以及通过该方法而形成的太阳能电池。
背景技术：
近年来，从能源资源枯竭的问题、大气中的CO2的增加这样的地球环境问题等考虑，期望清洁的能源的开发。从资源的有效利用、环境污染的防止等方面考虑，广泛使用将太阳光直接转换成电能的太阳能电池，此外正在以进一步的高功能化为目而进行开发。因此，特别是使用了太阳能电池的太阳光发电作为新能源而被开发、实用化，步入发展道路。太阳能电池(solar cell)是用于将太阳放射转换成电能的公知的器件。关于太阳能电池，一直以来，在例如单晶或多晶的硅基板的受光面，通过将成为与硅基板的导电型相反的导电型的杂质进行扩散来形成Pn接合，在硅基板的受光面与位于其相反侧的背面分别形成电极而制备的太阳能电池成为主流。此外，为了降低原材料费，硅基板的薄型化正在发展。随着太阳能电池单电池(以下，也简称为“单电池”)的薄型化，太阳能电池模块(以下，也简称为“模块”)制作时的布线操作中的单电池裂纹成为问题，为了解决该问题，提出了使用背面电极型太阳能电池单电池的布线基板进行布线的方法。可以使用半导体处理技术，在半导体晶片上制备它们。一般而言，通过将P型区域和η型区域在I个硅基板内形成，可以制备太阳能电池。各附近的P型区域与η型区域形成ρη接合。太阳能电池上所受的太阳放射，产生电子和空穴，它们向P型和η型区域移动，由此，在ρη接合间产生电位差。在背面接触太阳能电池内，P型区域和η型区域与该太阳能电池的背面上的金属触点结合，由此，外部`电子电路或器件能够与该太阳能电池结合，能够通过该太阳能电池来供给电力。近年来，随着太阳的小型化、薄型化、高集成化，小面积的绝缘、保护成为必要，要求图案状的致密的保护层等的形成。即，需要形成更精密并避免制成半导体时成为强敌的α线、避免树脂模时施加的压力等外部应力等的、进行保护的层。以往的制备技术中，作为在太阳能电池中形成保护层的方法，在晶片上旋转涂布聚酰胺酸或保护膜用聚酰亚胺树脂清漆而获得薄膜的方法被实用化。然而，存在不能仅在晶片上必要的部分形成薄膜这样的问题，因此还是需要形成所希望的图案的工序，例如光刻技术等，较复杂。此外，上述聚酰亚胺层所使用的聚酰亚胺树脂的形态为聚酰胺酸的情况多，为了加工成聚酰亚胺，需要进行加热而闭环(酰亚胺化)的工序(350 500°C)。因此，在酰亚胺化反应时存在树脂的收缩大等加工性的问题，特别是难以在薄的晶片等上以致密的图案的方式成型树脂保护层。此外，也提出了使用赋予了感光性的聚酰亚胺树脂通过曝光来形成树脂图案的方法，但存在有时感光性赋予材料受限制，而且昂贵，在湿法中不能适用等问题。此外，构成要素中产生的释气成分(7々卜力I成分)可能会附着于与电极接合的金属层，使制品的可靠性降低，存在不能使用感光性赋予材料这样的限制的情况较多。此外，形成设置于太阳能电池的背面的第I电极的工序和形成第2电极的工序中的至少任一工序中，将导电性材料通过规定的印刷法进行涂布来供给的方法，而且，通过规定的印刷法涂布绝缘性材料来形成绝缘层，从而与使用光刻、真空工艺的情况相比，电极和绝缘层的形成变得大幅度简便。由此，对大量生产的适用变得容易，并且也可以实现生产成本的降低。形成绝缘层的工序中的规定的印刷法，期望为网版印刷、胶版印刷和喷墨印刷的任一种。此外，为了确保该绝缘层的绝缘性，期望形成绝缘层的工序包含涂布绝缘性材料后，加热涂布后的绝缘性材料的加热工序，或包含通过照射紫外线进行固化的工序。此外，该加热工序中的加热温度期望为150°C以上600°C以下。这是因为，如果加热温度低于150°C，则不能除去涂布后的绝缘性材料所含的溶剂，另一方面，如果加热温度超过600°C，则绝缘层发生裂纹，不能确保绝缘性。作为该绝缘性材料，期望包含聚酰亚胺、聚酰亚胺前体和聚酰胺酰亚胺的至少任一种。最近，作为这些表面保护膜用、层间绝缘膜用、应力缓和材用等的聚酰亚胺系树脂膜的像形成方法，网版印刷法、分配法受到关注。这些方法中，不需要曝光、显影、蚀刻等复杂工序，可以仅在晶片上的必要部分形成膜，其结果是能够大幅减少成本。另外，专利文献I 3中，虽然有使用了聚酰亚胺、聚酰亚胺前体作为绝缘层的太阳能电池单电池的结构的记载，但是没有提出具体的聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的要求。专利文献4 5中，作为在半导体晶片的表面形成保护膜的方法，公开了通过网版印刷方式在晶片表面涂布印刷用糊料的方法。糊料成分包含作为基础树脂的聚酰亚胺、二氧化硅等无机填料、溶剂。无机填料是为了触变性的赋予，即防止印刷时的塌陷、渗出而添加的。然而，由于大量添加，因而有易于发生膜强度降低、与基板的密合性降低等问题的倾向。此外，由于使用N—甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，因此对糊料、网版产生大的影响。含有NMP的糊料，由于由NMP引起的吸湿而发生粘度变化，严重时发生树脂成分的析出(沉淀)。如果树脂成分析出，则网版的网眼发生堵塞，在发生粘度变化的情况下印刷条件也经时地变化，因此不能进行稳定的印刷。此外，关于网版，也会由于乳剂的NMP耐性低，因此发生由乳剂的膨润引起的图案尺寸变化，产生小的图案的跳跃、缺损，对制品有影响。越是对于精细图案，这越成为严重的问题。此外，上述那样的NMP的问题不是减少NMP的含量就可以解决，多数情况下即使很少量也有影响，有成为只有完全知道糊料的特性的熟练者可操作那样的特殊糊料的倾向。此外，专利文献6 9中为了解决无机填料添加所造成的问题，提出了通过形成为在加热干燥时填料溶解，在基础树脂中进行相容成膜化的特殊的由有机填料(可溶型填料)基础树脂溶剂构成的组成，从而可以形成特性优异的聚酰亚胺图案的耐热性树脂糊料。然而，25°C下的粘度为100 IOOOOPa s,比较高，因此存在网版网眼难以从晶片分离的问题，难以连续印刷。现有技术文献 专利文献
专利文献1:美国专利第5053083号公报专利文献2:美国专利第4927770号公报 专利文献3:日本特开2009 - 253096号公报 专利文献4:德国专利申请公开第4013435A1 专利文献5:德国专利申请公开第4410354A1 专利文献6:日本特开2000 - 154346号公报 专利文献7:日本特开平2 - 289646号公报 专利文献8:日本特开平11 - 100517号公报 专利文献9:日本特开平11 - 106664号公报 专利文献 10:W000/41884。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题是，作为解决与太阳能电池的长期使用时的可靠性有关的问题的方法，进行了绝缘层使用聚酰亚胺的研究。聚酰亚胺不发生由吸水引起的水解、热分解等，而且与SiO2、导电材料的粘接性也优异，因此是适合的。提供具有最适合于网版印刷、分配、涂布的流变特性，使与各涂布基板(Si02、SiN、S1、Al、Au等)的润湿性提高，能够进行500次以上的连续印刷，印刷涂布后、干燥固化时不发生起泡(7々)、凹陷气孔，可以被覆规定部分的太阳能电池的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用了该组合物的太阳能电池中的绝缘膜形成方法和具有通过该方法而形成的绝缘膜的太阳能电池单电池。解决问题的技术手段
本申请发明者等进行了深入研究，结果发现，在聚酰亚胺树脂组合物中，通过适当地设计聚酰亚胺的构成，使聚酰亚胺树脂可溶于不存在采用网版印刷法、喷墨法或分配法的涂布中的吸湿、蒸发的问题的混合溶剂，以及在混合溶剂中包含该聚酰亚胺树脂的组合物具有优异的流变特性，图案形成性优异，即使经过干燥等各工序也不引起图案形成不良等问题，从而公开了太阳能电池的绝缘层所使用的聚酰亚胺树脂与以往的太阳能电池相比，能够实现更高效率的改善了的背面电极型太阳`能电池结构，从而完成本发明。S卩，本发明具有以下的构成。(I).太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物，其在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中包含下述聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂为可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中的耐热性聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺的重复单元中包含烷基和/或全氟烷基，并具有触变性。(2).根据(I)所述的组合物，其中，所述烷基和/或全氟烷基中的碳原子数为I 4。(3).根据(I)或(2)所述的组合物，其中，所述聚酰亚胺包含下述通式[I]所示的重复单元，
权利要求
1.太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物，其在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中包含下述聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂为可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中的耐热性聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺的重复单元中包含烷基和/或全氟烷基，并具有触变性。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烷基和/或全氟烷基中的碳原子数为I 4。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚酰亚胺包含下述通式[I]所示的重复单元，
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述Ar1以下述通式[II]表示，
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中，所述Ar2为下述通式[III]、通式[IV]、或下述通式[V]所示的基团，
6.根据权利要求1 5中任一项所述的组合物，其中，相对于总二胺成分量，含有1，3 一双(3 —氨基丙基)四甲基二硅氧烷O 20摩尔％，玻璃化转变温度为150°C以上。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)与有机溶剂(B)存在蒸发速度差，相对于蒸发速度慢的溶剂，聚酰亚胺的溶解性低。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)为疏水性溶齐U，是室温下的蒸气压为ImmHg以下的溶剂，所述有机溶剂(B)为亲水性溶剂，是室温下的蒸气压为ImmHg以下的溶剂。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的组合物，其中，剪切速度I 100s<的范围内的粘度为 20000 200000mPa S。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的组合物，触变系数为1.5 10.0。
11.一种太阳能电池内的绝缘膜的形成方法，其包括:将权利要求1 10中任一项所述的组合物涂布在太阳能电池中的基层上，进行干燥，从而形成包含聚酰亚胺膜的绝缘膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚酰亚胺膜通过网版印刷法、喷墨法或分配法形成。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，通过I次涂布来形成干燥后的厚度为Iym以上的聚酰亚胺膜。
14.根据权利要求11 13中任一项所述的方法，其具备下述工序:在包含单晶硅或多晶硅的结晶硅基板的主表面上，使用导电性材料来形成第一电极的工序，以及 在该第一电极的表面上通过印刷法涂布绝缘膜的工序， 并包括:在该绝缘膜的表面上，使用导电性材料，以与该第一电极电绝缘的方式形成第二电极。
15.一种太阳能电池，其包含通过权利要求11 14中任一项所述的方法形成的绝缘膜。
全文摘要
本发明公开了具有最适合于网版印刷等的流变特性，使与各涂布基板的润湿性提高，能够进行500次以上的连续印刷，印刷·涂布后、干燥·固化时不发生起泡、凹陷、气孔，可以被覆规定部分的太阳能电池的绝缘层形成用聚酰亚胺树脂组合物，以及使用了该组合物的太阳能电池中的绝缘层形成方法和具有通过该方法而形成的绝缘层的太阳能电池。上述太阳能电池内的绝缘膜形成用聚酰亚胺树脂组合物是可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂的耐热性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺的重复单元中包含烷基和/或全氟烷基，在上述混合溶剂中包含具有触变性的聚酰亚胺树脂。
文档编号H01L31/04GK103250259SQ20118004543
公开日2013年8月14日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月21日
发明者M.S.温, 五岛敏之, 佐藤贵裕 申请人:株式会社 Pi 技术研究所