专利名称：使用水基粘结剂浆料涂覆无序碳活性材料的制作方法
技术领域：
本公开涉及制造电化学电池，并且更具体地，涉及通过使用水基粘结剂浆料涂覆含无序碳活性材料的电极的导电基底来制造电化学电池。
背景技术：
基于锂的电化学电池包含负电极(或阳极)、正电极(或阴极)，以及在它们之间的电解质。使用中，锂离子在负电极和正电极之间行进，以产生电力。每个电极均包含结合到第二(导电)层的第一(活性)层。石墨是已知应用于基于锂的电化学电池，尤其是应用在基于锂的电化学电池的负电极上的活性材料。以石墨作为活性材料，水基(即，含水的)粘结剂浆料可用来将活性层结合到下方的导电层。无序的非石墨碳材料，如硬碳和软碳，相比石墨材料具有某些性能优点，包含更长的寿命和更优的倍率性能。然而，由于这种无序碳材料在暴露于环境中的氧和水时易于劣化，所以认为用于粘结有序石墨活性材料的水基粘结剂浆料会不适于粘结无序碳活性材料。由此，传统上一直将有机粘结剂浆料与无序碳活性材料一起使用。
发明内容
本公开涉及通过使用水基粘结剂浆料涂覆含无序碳活性材料的电极的导电基底来制造电化学电池。示例性的粘结剂浆料包含至少一种无序碳材料、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和水。根据本公开的一个实施方案，提供水基粘结剂浆料来制造电化学电池的电极，粘结剂浆料包含至少一种无序碳材料、至少一种粘结剂和水。
根据本公开的另一实施方案，提供一种电化学电池，其包括阴极、阳极以及与阳极和阴极连通的电解质。阴极包含活性层和导电层。阳极包含活性层和导电层，活性层含至少一种无序碳材料，阳极的活性层中的至少一种无序碳材料使用包含CMC、SBR和水的粘结剂浆料而被附接于阳极的导电层。根据本公开的又一实施方案，提供一种用于制造电化学电池的方法。该方法包括如下步骤:制备粘结剂浆料，粘结剂浆料包含至少一种无序碳材料、CMC、SBR和水；将粘结剂浆料施用于导电基底以形成阳极；以及将阳极放置为与阴极电连通。
本专利或申请文件含有至少一幅彩色图。在请求并支付必要费用之后，专利局将提供含彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。结合附图，参考以下对本发明实施方案的描述，本公开的上述及其他特征和优点以及得到这些特征和优点的方式，将变得更加明显，并且本发明自身将变得更好理解，附图中:图1是具有负电极和正电极的基于锂的电化学电池的示意图2A是用于图1的负电极上的无序、硬碳材料的示意图；图2B是用于图1的负电极上的无序、软碳材料的示意图；图3-7是示出针对用第一水基粘结剂浆料制成的硬碳电池的性能测试结果的图；图8A-17是示出针对用第二水基粘结剂浆料制成的硬碳电池的性能测试结果的图，第二水基粘结剂浆料在不同的日期被涂覆；图18和19是示出针对用第三水基粘结剂浆料制成的硬碳电池的性能测试结果的图；图20-29是示出针对用第二水基粘结剂浆料制成的硬碳电池的额外性能测试结果的图；以及图30是示出用于制备和施用水基粘结剂浆料的示例性方法的流程图。在一些视图中，对应的附图标记指代对应的部件。本文列出的示例举例说明本发明的示例性实施方案，并且这些示例不应被解读为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
本文公开的实施方案无意于穷举，也不意图将本发明限制到以下具体实施方案中所公开的具体形式。相反，这些实施方案是经选择而描述的，以使本领域技术人员可以利用这些实施方案的教导。图1提供基于锂的电化学电池100，其可用于可再充电蓄电池或非可再充电蓄电池。电池100可用于混合动力车或电动车的可再充电蓄电池，例如用作驱动车辆的电动马达的电源。电池100也可储存并向从蓄电池接收电力的其他设备提供能量，例如固定式储能市场。固定式储能市场的示例性应用包括向电网提供电力、提供作为不间断电源的电力，以及可利用固定式电源的其他负荷。在一个实施方案中，电池100可实施来提供用于数据中心的计算设备以及其他装备的不间断电源。基于从主电源接受的电力的一种或更多种特性，或主电源缺乏足够的电力，数据中心的控制器或其他负荷可从主电源切换到本公开的储能系统。图1的电池100包括负电极(阳极)112和正电极(或阴极)114。在负电极112和正电极114之间，图1的电池100还包括电解质116和隔离器118。根据常规的电流流动术语，当电池100放电时，锂离子从负电极112向正电极114行进穿过电解质116，同时电子以相同的方向从负电极112流向正电极114，并且电流以相反的方向从正电极114流向负电极112。当电池100充电时，外部电源迫使电流从负电极112反向流向正电极114。电池100的负电极112示例性包括与电解质116中的锂离子相互作用的活性材料的第一层112a，以及导电材料的下方基底或第二层112b，如图1中所示的。第一活性层112a可施用于第二导电层112b的一侧或两侧。每单位面积(Icm2)的导电层112b，示例性活性层112a以平均大于约5mg/cm2被施用到导电层112b的每一侧。在一个示例性实施方案中，活性层112a以约6mg/cm2至约14mg/cm2、更具体为约8mg/cm2至12mg/cm2以及甚至更具体为约lOmg/cm2的每单位面积平均负载重量(S卩，负载密度)被施用到导电层112b的每一侧。根据该示例性实施方案，具有双侧活性层112a的负电极112将具有约12mg/cm2至约28mg/cm2、更具体为约16mg/cm2至约24mg/cm2以及甚至更具体为约20mg/cm2的每单位面积平均负载重量。为达到这样的负载重量，活性层112a可以以约50 μ m、100 μ m、150 μ m、200 μ m或更大的厚度被施用到导电层112b的每一侧。用于负电极112的第一层112a的示例性活性材料包括例如无序碳材料，其将在下文进一步讨论。用于负电极112的第二层112b的示例性导电材料包括金属和金属合金，如铝、铜、镍、钛和不锈钢。负电极112的第二导电层112b可呈例如薄箔片或孔网的形式。示例性导电层112b具有约10 μ m的厚度。在一个示例性实施方案中，负电极112的第一活性层112a(图1)包括无序的、非石墨的、非结晶的、硬碳材料130。如图2A中所示，硬碳130包括具有不同形状和大小的多个无序的、非均匀间隔的石墨烯片132，相邻的石墨烯片132被间隔开约0.38nm或更大，以在它们之间容纳锂离子。无序的、非均匀间隔的石墨烯片132示于图2A中，例如，一些石墨烯片132通常水平取向，而其他石墨烯片132通常垂直取向。硬碳材料130通常由热解时炭化的有机前体制成。另一示例性实施方案中，负电极112的第一活性层112a(图1)包括无序的、非石墨的、非结晶的、软碳材料140。如图2B中所示，软碳140包括具有不同形状和大小的多个堆叠的、非均匀间隔的石墨烯片142，相邻的石墨烯片142被间隔开约0.375nm或更大，以在它们之间容纳锂离子。与硬碳130的石墨烯片132 (图2A)相比，软碳140的石墨烯片142 (图2B)被更紧密地对齐以便更均匀堆叠。软碳材料140通常由在热解之前熔化的有机前体制成。无序碳电极，如由硬碳130 (图2A)或软碳140 (图2B)制成的电极，能够具有比有序碳电极更闻的容量。例如，可能要求石墨的相邻石墨稀片(未不出)的间隔有波动以容纳锂离子，而硬碳130 (图2A)的相邻石墨烯片132和软碳140 (图2B)的相邻石墨烯片142可在没有间隔波动的情况下被充分间隔开(例如，间隔开大于约0.34nm、0.35nm、0.36nm、
0.37nm、0.38nm、0.39nm 或 0.40nm)以容纳锂离子。由于在暴露于环境中的氧和水时无序碳材料易于劣化，所以曾预计使用水基粘结剂浆料将无序碳活性材料112a涂覆到负电极112的下方导电层112b (图1)上会干扰或妨碍电池100的运行。然 而，本发明人发现了相反的结果——当水基粘结剂浆料被用来涂覆负电极112的无序碳活性材料112a时，电池100呈现令人满意的性能。一种示例性水基粘结剂浆料包括期望的无序碳活性材料以及合适的粘结剂，其中无序碳活性材料和粘结剂溶于蒸馏水中。粘结剂可包括多于一种成分，如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。例如，在一个示例性实施方案中，水基粘结剂浆料包括溶于蒸馏水中的约96wt.%的硬碳活性材料、约2wt.%的01 :，以及约2被.该实施方案中，粘结剂浆料不需要活性碳。例如，硬碳、CMC和SBR—起可构成粘结剂浆料的约40wt.50wt.%或60wt.并且蒸懼水构成余量。有机粘结剂浆料需要特殊的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而水基粘结剂浆料使用蒸馏水作为溶剂。有利地，与这样的有机溶剂相比，水较为廉价且更易获得。此外，与这样的有机溶剂相比，水更环境友好且一般更容易储存和处置。例如，一些有机溶剂在水存在时反应，并且必须在气密条件下小心储存。接下来参考图30，提供示例性方法200中的一些步骤，用于制备和施用本公开的水基粘结剂浆料。首先，在步骤202中，将成分(如，无序碳活性材料、CMC、SBR和蒸馏水)一起放置在混合器，如行星式混合器中。然后，将这些成分混合约I小时或更久。
任选地，在混合步骤202之后，在步骤204中储存粘结剂浆料。例如，该任选的储存步骤204可持续几个小时或几天。然而，在储存步骤204期间，当留置而不搅动时，粘结剂浆料可能开始硬化和/或分离。再次混合粘结剂浆料，例如约30分钟，可使粘结剂浆料恢复其初始形式。也可能需要添加更多的水溶剂到粘结剂浆料。储存步骤204期间限制暴露于氧，例如通过在密封或真空下储存粘结剂浆料，可减少这样的硬化和/或分离。此外，通过尽可能在接近涂覆步骤206 (下文讨论)时进行混合步骤202来限制储存时间，会减少，并且潜在地避免这样的硬化和/或分离。在该阶段，水基粘结剂浆料应具有约4000cP至约6000cP、更具体为约4500cP至5500cP以及甚至更具体为约5000cP的室温粘度。粘度可使用例如合适的旋转粘度计在多种旋转速度下测量，速度例如为约10rpm、20rpm、50rpm和lOOrpm。为了增加粘度,如果必要的话，可以静置粘结剂浆料至部分固化。为了降低粘度，如果必要的话，可添加额外的溶剂到粘结剂浆料，随后进行额外的混合。降低粘结剂浆料的粘度可能在例如储存步骤204之后变得必要。接下来，在方法200的步骤206中，将粘结剂浆料喷雾、铺展或以其他方式涂覆到导电基底112b上。在连续涂覆步骤206中，导电基底112b被连续地从材料卷传送穿过喷雾器。导电基底112b可在本文讨论的方法200的步骤之后被切割成形。涂覆步骤206可以是分批的过程，每个导电基底112b被切割成形并被分别涂覆，这也在本公开的范围内。在涂覆步骤206之后，通过使负电极112经历第一干燥步骤208来使经涂覆的材料部分干燥。在一个示例性实施方案中，第一干燥步骤208通过将负电极112传送通过被加热到约60°C、65°C、70°C或更低的中等温度的真空炉来进行。第一干燥步骤208可促进水基粘结剂浆料的均匀干燥，而仅有有限的开裂或没有开裂。不希望受理论束缚，本发明人相信，本公开的水基粘结剂浆料比有机粘结剂浆料更容易开裂，尤其是因为水基粘结剂浆料中的高分子量CMC分子，其可能变成成行取向，并在行与行之间产生裂纹。由此，尽管有机粘结剂浆料可以在约80°C、90°C或更高的温度经受初次干燥而无开裂，但是本公开的一个示例性第一干燥步骤208在较低的温度下干燥水`基粘结剂浆料，如约60°C、65°C、7(TC或更低。为了在负电极112上形成双侧活性层112a，可将基底112b上下翻转，以露出未经涂覆的一侧。然后，可在未经涂覆的一侧上重复涂覆步骤206和第一干燥步骤208。接下来，在方法200的步骤210中，例如通过使辊压机滚过活性层112a，来压制负电极112的活性层112a。压制步骤210可以使经涂覆材料中的裂纹和凸纹平滑，以产生平滑的均匀表面。上文描述的第一干燥步骤208是中等干燥步骤，以限制活性层112a的开裂。相反，如果第一干燥步骤208是在较高的温度如约80°C、90°C或更高的温度下进行，则活性层112a可能产生更多开裂。由此，随着第一干燥步骤208的温度升高，压制步骤210可能变得更为重要。最后，在方法200的步骤212中，通过使负电极112经受第二干燥步骤来完全干燥经涂覆的材料。在一个示例性实施方案中，第二干燥步骤212通过将负电极112放置在被加热到约110°C或更高温度的真空炉中约2天来进行。该实施方案中，第二干燥步骤212在比第一干燥步骤208更高的温度下进行。回到图1，电池100的正电极114示例性包括与电解质116中的锂离子相互作用的活性材料的第一层114a，以及导电材料的下方基底或第二层114b。与负电极112的第一活性层112a类似，正电极114的第一活性层114a可使用合适的胶粘结或粘结剂施用到第二导电层114b的一侧或两侧。用于正电极114的第一层114a的示例性活性材料为LiNiC0MnO2(NMC),其是稳定的并且具有高能量密度。用于正电极114的第一层114a的其他示例性活性材料包括金属氧化物，如LiMn2O4 (LMO) ,LiCoO2 (LCO) ,LiNiO2^LiFePO4,以及它们的组合。用于正电极114的第二层114b的示例性导电材料包括金属或金属合金，如铝、钛和不锈钢。正电极114的第二导电层114b可呈例如薄箔片或孔网的形式。在一个示例性实施方案中，也可以使用与上文所述用于将负电极的活性层112a施用到负电极的导电层112b的那些类似的水基粘结剂浆料来将正电极114的活性层114a施用到正电极114的导电层114b。或者，可以使用有机粘结剂浆料如溶于NMP中的聚偏二氟乙烯(PVDF)将正电极114的活性层114a施用到正电极114的导电层114b。如图1所示，电池100的负电极112和正电极114为板状结构。电池100的负电极112和正电极114可提供为其他形状或构造，如盘绕式构造，这也在本公开的范围内。多个负电极112和正电极114可以以堆叠构造布置在一起，这也在本公开的范围内。电池100的电解质116示例性包括溶解在有机非水溶剂中的锂盐。电解质116的溶剂可呈液态、固态或液态与固态之间的凝胶形式。用作电解质116的合适液体溶剂包括例如环状碳酸酯(如， 碳酸亚丙酯(PO、碳酸亚乙酯(EC))、碳酸烷基酯、碳酸二烷基酯(如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、环醚类、环酯类、甘醇二甲醚类(glymes)、内酯类、甲酸酯、酯类、砜类、硝酸酯类卩坐烧酮类(oxazoladinones),以及它们的组合。用作电解质116的合适固体溶剂包括例如聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基环氧乙烧(polymethylene-polyethylene oxide, ΜΡΕ0)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚磷腈(PPE)，以及它们的组合。用于电解质116的合适锂盐包括例如LiPF6、LiClO4, LiSCN, LiAlCl4、LiBF4、LiN (CF3SO2) 2、LiCF3S03、LiC (SO2CF3) 3、LiO3SCF2CF3^ LiC6F5SO3^LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,以及它们的组合。电解质116可包括本文所例举材料的各种组合。在电池100的电解质116中包括一种或更多种阻燃添加剂也在本公开的范围内，所述阻燃添加剂例如在于2011年10月28日提交的发明名称为“PERFORMANCE ENHANCEMENTADDITIVES F0RDIS0RDERED CARB0NAN0DES(用于无序碳阳极的性能增强添加剂)”的美国临时专利申请序列号61/552620中列出，该临时专利申请的公开内容通过引用明确并入本文。电池100的隔离器118示例性位于负电极112和正电极114之间，以防止电池100内的短路。隔离器118可呈例如聚烯烃膜(如，聚乙烯膜、聚丙烯膜)或陶瓷膜的形式。实施例以下实施例举例说明水基粘结剂浆料对锂离子半电池和全电池的影响。除非另外指明，所测试的电池均为袋式电池，并且在环境温度充放电。所测试的电池包括1.2M的LiPF6盐作为电解质，含25wt.%的EC、5wt.%的PC和70wt.%的EMC。所测试的电池还包
括Celgard 2500隔离器或Celgard A682隔离器，两者均可从北卡罗莱纳州charlotte市的Celgard, LLC商业上获得。1-A.实施例1-A:含硬碳活性材料的第一水基粘结剂浆料用溶于蒸馏水中的约98wt.%的硬碳活性材料、约Iwt.%的CMC和约Iwt.%的SBR制造第一水基粘结剂浆料。硬碳活性材料为可从纽约州纽约市的Kureha获得的Carbotron K Type S(F)硬碳。CMC 为可从日本的 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0.,Ltd 获得的Cellogen K BSH-6 (2% CMC)。SBR 为可从日本的 Zeon Corporation 获得的 AY-9074 (40%SBR)。硬碳、CMC和SBR —起构成粘结剂浆料的49.9wt.%，蒸馏水构成余量。将材料在0.6L的行星式混合器中混合约30分钟。混合之后，以8.5mg/cm2的平均涂覆重量将浆料涂覆到ΙΟμπι厚的铜箔片上。将经涂覆的电极放置在110°C的真空烘箱中约三天以进行干燥。!-B.实施例1-B:第一水基粘结剂浆料的半电池测试将来自实施例1-A的经涂覆电极与锂金属配对以制成半电池，这些半电池中的一些在电解质中没有J2阻燃添加剂而另一些在电解质中包括6wt.%的J2阻燃添加剂。使半电池在可从德克萨斯州College Station市的Arbin Instruments获得的蓄电池测试装置中经受三次化成循环测试。在每次化成循环期间，以C/10将半电池充电至
1.5V。在第一次化成循环期间，以C/20将半电池放电至0.002V。在第二和第三次化成循环期间，以C/10将半电池放电至0.002V，然后在恒定电压保持，直到1mA。在充电和放电之间使半电池休息10分钟。在第一次化成循环期间(其结果提供在图3中)，没有J2阻燃添加剂时硬碳电极所达到的可逆比容量高达207mAh/g，并且硬碳电极所达到的初始比容量高达273mAh/g。这些比容量值在含J2阻燃添加剂时增加，硬碳电极达到的可逆比容量高达285mAh/g，并且硬碳电极达到的初始比容量高达364mAh/g。尤其在含J2阻燃添加剂时，这些容量值接近石墨的理论最大容量(372mAh/g)。尽管本发明人预计水基粘结剂浆料会干扰或妨碍硬碳电极的运行，但是在实施例1-B中达到了可接受的容量值，表明水基粘结剂浆料可适用于硬碳电极。1-C.实施例1-C:第一水基粘结剂浆料的全电池测试将来自实施例1-A的其他硬碳电极与NMC电极配对以制成全电池，这些全电池的一些在电解质中没有J2阻燃添加剂，而另一些在电解质中包括6wt.%的J2阻燃添加剂。硬碳电极具有每侧8.5mg/cm2的平均涂覆重量，并且NMC电极具有每侧15.lmg/cm2的平均涂覆重量，结果是1.385的N/P比率和25.4mAh的全电池容量。化成测试期间，以C/10将全电池充电至4.1V，然后在4.1V的恒定电压充电I小时，并以C/10放电至2.5V三个循环。在充电和放电之间使全电池休息10分钟。第一和第二次化成循环结果分别提供在图4A和4B中。放电倍率测试期间，以C/2将全电池充电至4.1V，然后在4.1V的恒定电压充电I小时，并以各种倍率放电至2.5V。在充电和放电之间使全电池休息10分钟。还使全电池经受C/10恢复步骤，以评价电势衰减(potential degradation)。放电倍率测试结果提供在图5中。循环测试期间，以IC将全电池充电至4.1V，然后在4.1V的恒定电压充电I小时，并以Ι/c放电至2.5V。在充电和放电之间允许全电 池休息10分钟。循环结果提供在图6和7中。为了比较，图6和7还包括(虚线)具有涂覆有标准的、PVDF和NMP的有机粘结剂浆料的硬碳电极的全电池的循环结果。本发明人预计水基粘结剂浆料会干扰或妨碍硬碳电极的运行。尽管与有机粘结剂电池相比，水基粘结剂电池表现略差，但是水基粘结剂电池仍呈现令人满意的放电保持率(图7)。J2阻燃添加剂对实施例1-B的半电池结果比对实施例1-C的全电池结果具有更显著的影响。例如，在图4A和4B中，含有或不含J2阻燃添加剂在化成容量中几乎没有差别。
2-A.实施例2-A:含硬碳活性材料的第二水基粘结剂浆料用溶于蒸馏水中的约96wt.%的硬碳活性材料、约2wt.%的CMC和约2wt.%的SBR来制造第二水基粘结剂浆料。比较实施例1-A的第一水基粘结剂浆料，第二水基粘结剂浆料包括更多的粘结剂材料并呈现更好的胶粘性。混合日(第I日):除活性材料、CMC和SBR的相对量以外，依照实施例1-A来制备第二水基粘结剂浆料。粘结 剂浆料在第I日太粘滞，但因时间约束而留置直到第2日。第一涂覆日(第2日):粘结剂浆料在第2日明显比在第I日更稠。添加约IOg额外的水以降低粘度。将粘结剂浆料送回到0.6L行星式混合器，并以40rpm混合约I小时以达到合适的粘度。在第2日将粘结剂浆料的样品涂覆到ΙΟμπι厚铜箔片上并干燥，并将剩下的粘结剂浆料留在行星式混合器中。第二涂覆日(第6日):再次在0.6L行星式混合器中以40rpm混合粘结剂浆料约I小时，以达到合适的粘度。不同于第2日，不需要额外的水来降低粘结剂浆料的体积粘度。然而，在混合器的侧面和混合叶片上明显有硬化的材料。在第6日将粘结剂浆料的样品涂覆到10 μ m厚铜箔片上并干燥，并将剩下的粘结剂浆料留在行星式混合器中。第三涂覆日(第8日):再次在0.6L行星式混合器中以40rpm混合粘结剂浆料约I小时，以达到合适的粘度。不需要额外的水来降低粘结剂浆料的体积粘度。然而，在混合器的侧面和混合叶片上再次明显有硬化的材料。在第8日将粘结剂浆料的样品涂覆到ΙΟμπι后铜箔片上并干燥，并将剩下的粘结剂浆料丢弃。2-Β.实施例2-Β:第二水基粘结剂浆料的半电池测试将来自实施例2-Α的第2日、第6日和第8日电极与锂金属配对，以制成半电池，这些半电池中的一些在电解质中没有J2阻燃添加剂，而另一些在电解质中包括6wt.%的J2阻燃添加剂。在化成测试期间，以C/10将半电池充电至1.5V并以C/20放电至0.002V，然后在恒定电压放电直到1mA，进行三个循环。第一次循环化成结果提供在图8A-8C中，并且第三次循环化成结果提供在图9A-9C中。第2日、第6日和第8日样品之间的化成容量结果非常一致，这表明水基硬碳粘结剂浆料的稳定性。在充电倍率测试期间，以不同倍率将半电池充电至1.5V，并以C/2放电至0.002V,然后在恒定电压放电直到1mA。充电倍率容量结果提供在图10A-10C中，并且充电倍率保持率结果提供在图11A-11C中。第2日、第6日和第8日样品之间的充电倍率结果非常一致，这再次表明水基硬碳粘结剂浆料的稳定性。在放电倍率测试期间，以C/2将半电池充电至1.5V，并以不同倍率放电至2mV。放电倍率测试结果提供在图12A-12C中。第2日、第6日和第8日样品之间的放电倍率结果非常一致，这再次表明水基硬碳粘结剂浆料的稳定性。为了比较，图8A-12C还包括(虚线)具有涂覆有标准的、PVDF和NMP的有机粘结剂浆料的硬碳电极的半电池的测试结果。尽管本发明人预计水基粘结剂浆料会干扰或妨碍硬碳电极的运行，但是实施例2-B证实并非如此。尽管与有机粘结剂半电池(图8A-8C和9A-9C)相比，水基粘结剂半电池具有略低的化成容量，但是水基粘结剂电池呈现与有机粘结剂半电池相比更优的倍率性能(图10A-10C、11A-11C和12A-12C)。2-C.实施例2-C:第二水基粘结剂浆料的全电池测试将来自实施例2-A的第6日电极与NMC电极配对，以制成全电池，这些全电池的一些在电解质中没有J2阻燃添加剂，而其他的在电解质中包括6wt.%的J2阻燃添加剂。硬碳电极具有每侧7.0mg/cm2的平均涂覆重量，并且NMC电极具有每侧15.lmg/cm2的平均涂覆重量，结果是1.31的N/P比率和27.5mAh的全电池容量。在该1.31的N/P比率，在硬碳电极(阳极)中可获得的负电势比在NMC电极(阴极)中可获得的正电势更多。因此，在硬碳电极的电压下降得太低(如，低于0V(相对于锂参比))之前，NMC电极应耗尽容量，这将避免锂枝晶形成。在化成测试期间，以C/10将全电池充电至4.1V，然后在4.2的恒定电压充电I小时，并以C/10放电至2.5V。第一次和第二次化成循环结果分别提供在图13A和13B中。在放电倍率测试期间，以C/2将全电池充电至4.1V，然后在4.1V的恒定电压充电I小时，并以不同倍率放 电至2.5V。放电倍率测试结果提供在图14和图15中。在循环测试期间，以IC将全电池充电至4.1V，然后在4.1V的恒定电压充电I小时，并以IC放电至2.5V。循环结果提供在图16和17中。甚至在800次循环之后，电池仍保留它们电荷的约90% (图17)。为了比较，图16和17还包括(虚线)具有涂覆有标准的、PVDF和NMP的有机粘结剂浆料的硬碳电极，以及1.08的N/P比率的全电池的循环结果。与有机粘结剂电池相比，水基粘结剂电池呈现更优的放电保持率(图17)。该结果可部分归因于水基粘结剂电池具有比有机粘结剂电池更合乎期望的N/P比率的事实。J2阻燃添加剂明显改善了图16和17中的循环性能。发明人将图16和17中100次和700次循环之间的突增归因于校准误差。
_0] 3-A.实施例3-A:含硬碳活性材料的第Ξ水基粘结剂浆料用溶于蒸馏水中的含约96wt.%的硬碳活性材料、约2wt.%的CMC和约2wt.%的SBR,来制造水基粘结剂衆料。不同于使用来自日本的Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0.,Ltd.的Cel丨ogen(s: BSH-6作为cmc的第一和第二水基粘结剂浆料，第三水基粘结剂浆料使用来自 Nippon PaperChemicals C0., Ltd.llJSunrOSe MAC350HC 作为 CMC。第三水基粘结剂浆料以其他方式制备，并依照实施例1-A来徐覆。新的MAC350HC CMC材料已显示改善石墨电极的性能。根据制造商数据，BSH-6CMC材料的羧甲基取代度为0.65至0.75，而新的MAC350HC CMC材料的羧甲基取代度为0.85。发明人假设，新的MAC250HC CMC材料中更高的取代度产生更优的接触，并因此对石墨电极产生更优的性能，并且发明人预计对硬碳电极有类似结果。3-B.实施例3-B:第三水基粘结剂浆料的半电池测试将来自实施例3-A的硬碳点击与锂金属配对，以制成半电池，这些半电池中的一些在电解质中没有J2阻燃添加剂，而其他的在电解质中包括6wt.%的J2阻燃添加剂。在化成测试期间，以C/10将半电池充电至1.5V，并以C/20放电至0.002V，然后在恒定电压放电直到1mA。结果与图8A-9C中提供的那些类似，阻燃添加剂明显改善化成中的容量。在充电倍率测试期间，以不同倍率将半电池充电至1.5V，并以C/2放电至0.002V,然后在恒定电压放电直到1mA。相比较涂覆有标准的、PVDF和NMP的有机粘结剂浆料的硬碳电极，涂覆有水基粘结剂浆料的实施例3-A的硬碳电极在较低充电倍率(如C倍率低于4)时容量和保持率上表现较差。然而，水基粘结剂半电池在较高充电倍率(如C倍率高于4)时容量和保持率表现更优，尤其在存在阻燃添加剂时。3-C.实施例3-C:第Ξ水基粘结剂浆料的全电池测试将来自实施例3-A的硬碳电极与NMC电极配对，以制成全电池，这些全电池中的一些在电解质中没有J2阻燃添加剂，而其他的在电解质中包括6wt.%的J2阻燃添加剂。硬碳电极具有每侧10.0mg/cm2的平均涂覆重量，并且NMC电极具有每侧21.0mg/cm2的平均涂覆重量，结果是1.18的N/P比率和43.7mAh左右的全电池容量。全电池经历化成测试和放电倍率测试并表现良好，甚至与具有涂覆有标准的、PVDF和NMP的有机粘结剂浆料的硬碳电极的全电池相比也是如此。全电池还经历了循环测试，期间以IC将全电池充电至4.1V，然后在4.1V的恒定电压充电I小时，并以IC放电至2.5V。循环结果提供在图18和19中。为了比较，图18和19还包括(虚线)具有涂覆有有机粘结剂浆料的硬碳电极的全电池的循环结果。尽管本发明人预计水基粘结剂浆料中更高取代的MAC350HC CMC材料会改进电池性能，但是这些电池在循环期间快速劣化。通过对比，具有较少取代的BSH-6CMC材料的实施例2-C的全电池呈现良好的循环性能(图17)。4.实施例4:第二水基粘结剂浆料的额外半电池和全电池测试用溶于蒸馏水中的约96wt.%的硬碳活性材料、约2wt.%的CMC和约2wt.%的SBR制造新一批来自实施例2-A的第二水基粘结剂浆料。实施例2-A中，以每一侧7.0mg/cm2的平均涂覆重量施用第二水基粘结剂浆料。本实施例4中，第二水基粘结剂浆料以每一侧10.0mg/cm2的更高 平均涂覆重量施用。半电池和全电池使用这些硬碳电极来制备，并且使这些电池经受与实施例2-B和
2-C中相同的测试。结果提供在图20-29中。为了比较，这些图中的一些还包括(虚线)具有涂覆有标准的、PVDF和NMP的有机粘结剂浆料的硬碳电极的电池的测试结果。该实施例中，水基粘结剂电池与有机粘结剂电池之间的电极涂覆重量相同。一般，在循环期间，增加电池容量对电池性能有负面影响。该情形中，即使在增加涂覆重量以相比较实施例2-B和2-C改进容量之后，水基粘结剂电池仍在循环期间表现与有机粘结剂电池大体相同(图28和29)。同样，水基粘结剂电池在放电倍率测试期间比有机粘结剂电池表现更优(图26和27)。尽管已将本发明描述为具有实例性设计，本发明可在本公开的精神和范围内得以进一步更改。因此，本申请意图覆盖使用本发明基本原理的任何变化、应用或适应性改变。另外，本申请意图覆盖落入本发明所涉及领域中的已知或惯例实践，并且落入所附权利要求书的限定范围内的这种偏离。
权利要求
1.一种水基粘结剂浆料，用于制造电化学电池的电极，所述粘结剂浆料包含: 至少一种无序碳材料； 至少一种粘结剂；以及 水。
2.权利要求1所述的粘结剂浆料，其中所述至少一种粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
3.权利要求2所述的粘结剂浆料，其中所述至少一种无序碳材料以约96wt.%存在于水中，所述CMC以约2wt.%存在于水中，并且所述SBR以约2wt.%存在于水中。
4.权利要求2所述的粘结剂浆料，其中所述至少一种无序碳材料、所述CMC和所述SBR一起构成所述粘结剂衆料的约40wt.%至约60wt.并且所述水构成所述粘结剂衆料的余量。
5.权利要求2所述的粘结剂浆料，其中所述粘结剂浆料基本上由所述至少一种无序碳材料、所述CMC、所述SBR和所述水组成。
6.权利要求2所述的粘结剂浆料，其中在所述粘结剂浆料中的所述CMC具有小于0.85的羧甲基取代度，优选其中在所述粘结剂浆料中的所述CMC具有0.65至0.75的羧甲基取代度。
7.权利要求1所述的粘结剂浆料，其中所述粘结剂浆料具有约4500cP至约5500cP的室温粘度。
8.权利要求1所述的粘结剂浆料，其中所述至少一种无序碳材料包括硬碳或软碳。
9.一种电化学电池，包括: 阴极，所述阴极包括活性层和导电层； 阳极，所述阳极包括导电层和具有至少一种无序碳材料的活性层，在所述阳极的所述活性层中的所述至少一种无序碳材料使用粘结剂浆料被粘附于所述阳极的所述导电层，所述粘结剂浆料包含: 羧甲基纤维素(CMC)； 丁苯橡胶(SBR);和 水；和 与所述阳极和所述阴极连通的电解质。
10.权利要求9所述的电化学电池，其中所述阳极的所述活性层以大于约5mg/cm2施用于所述阳极的所述导电层的第一侧，优选其中所述阳极的所述活性层以约lOmg/cm2施用于所述阳极的所述导电层的第一侧。
11.权利要求10所述的电化学电池，其中所述阳极的所述活性层施用于所述阳极的所述导电层的与所述第一侧相反的第二侧。
12.权利要求9所述的电化学电池，其中所述阴极的所述活性层包括LiNiCoMnO2 (NMC)。
13.一种制造电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤: 制备粘结剂浆料，所述粘结剂浆料包含: 至少一种无序碳材料； 羧甲基纤维素(CMC)；丁苯橡胶(SBR);和 水； 将所述粘结剂浆料施用于导电基底以形成阳极；以及 将所述阳极放置为与阴极电连通。
14.权利要求13所述的方法，其中所述制备步骤包括混合所述浆料以达到约4500cP至约5500cP的室温粘度。
15.权利要求13所述的方法，还包括在所述施用步骤之后通过将所述阳极放置于被加热至约70°C或更低的第一温度的炉中来部分干燥所述阳极的步骤。
16.权利要求15所述的方法，还包括在部分干燥所述阳极之后通过将所述阳极放置于被加热至高于所述第一温度的第二温度的炉中来完全干燥所述阳极的步骤。
17.权利要求16所述的方法， 还包括在部分干燥所述阳极之后且完全干燥所述阳极之前压制所述阳极的步骤。
全文摘要
本发明涉及使用水基粘结剂浆料涂覆无序碳活性材料。本发明还提供一种通过使用水基粘结剂浆料涂覆电极的导电基底制造的电化学电池，该电极含无序碳活性材料。示例性的粘结剂浆料包含至少一种无序碳材料、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和水。
文档编号H01M10/0525GK103160224SQ201210539000
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月13日 优先权日2011年12月15日
发明者马克·A·巴利茨基 申请人:埃纳德尔公司