检测纸浆和纤维中有机污染物的方法

专利名称：：检测纸浆和纤维中有机污染物的方法
技术领域：
：根据35U.S.C.gll9(e)的规定，本发明要求2007年5月16日递交的在先美国临时专利申请60/930,414的优先权，该专利申请的全部内容纳入本文作为参考。本发明涉及纸浆和纤维，更具体地说，本发明涉及对纸浆和纤维中存在的有机污染物如微细胶粘物(microstickies)进行检测和/或定量分析的方法。
背景技术：
：旧纸产品(如旧新闻纸、旧瓦楞纸箱(corrugatedcontainers)以及混合的办公废纸(officewaste))的常规回用是当今造纸厂的重要方面，这是因为环境的要求即许多含纸张产品具有一部分含在纸产品中的回用纤维。因此，造纸厂需要对纸产品进行回用。然而，为了形成能够用于纸产品中的纤维，纸产品的回用通常需要另外的处理步骤。常规回用旧新闻纸来获得可与用来原始制备新闻纸的纤维种类相当的纤维，这在本领域中称为"(废纸)脱墨"，并且通常涉及制浆、洗涤(通常用表面活性剂进行)、筛选、使不溶性污染物溶解(通常用强碱处理)、洗涤以及漂白纤维以抵消碱处理的泛黄作用。一般而言，常规回用的第一步骤是用水将纸张分离成单独的纤维，以形成纸浆液，随后通过各种处理步骤(如筛选、离心净化、洗涤、浮选等)的组合从纤维中除去油墨和污染物。筛选和离心净化步骤除去了较大的污染物如纸夹、钉书钉、塑料等。洗涤和浮选步骤的主要目的是使污染物溶解和/或悬浮于水中，并从水中除去这些污染物。添加表面活性剂和苛性试剂(causticagent)是为了促进污染物从纤维中溶解和分离出来。一旦使用苛性试剂，纤维就会发生一定程度的泛黄，因此需要对纤维进行漂白。通常将这些纤维与新鲜纤维(virginfiber)掺混，然后用于纤维性能适用的造纸过程中。废纸脱墨的最新进展是利用酶的帮助从纤维中分离并除去油墨。这些3方法记载到利用特定种类的酶来促进脱墨，不会有碱处理对光泽产生的负面作用，与此同时还利用浮选除去聚集的油墨颗粒。过去，通过添加化学添加剂如苛性试剂除去称之为"胶粘物(stickies)"的有机污染物。胶粘物通常是胶粘剂、胶、热熔体、涂料、涂布粘合剂、油墨残余物、脱墨化学试剂、木树脂、松香，和未成浆的湿强树脂(wetstrengthresin)(通常与要回用的纤维同时存在)。通常，必须基本上除去这些有机污染物，这样它们就不会影响后续的处理步骤。在造纸工业中，总是希望开发出以更有效及对环境更友好的方式除去有机污染物的新方法。通常将"胶粘物"描述为再生纸体系中存在的有粘性的、疏水的、软的有机物。胶粘物依据其组成的不同，具有宽的熔点范围和不同程度的粘性。温度、pH值、浓度、尺寸和组成会影响胶粘物的粘性。回用造纸纤维含有多种成分，它们在回用纤维设备中再成浆(repulp)时将变成胶粘物。回用的配料可能会含有多至十几种不同种类的胶粘物，每一种都具有其自身的特性。胶粘物的来源可以包括下列来源中的任一种胶粘剂、热熔体、涂布粘合剂、油墨残余物、脱墨化学试剂、木树脂、松香、沥青和湿强树脂。在造纸机上实际存在的粘性沉积物可以是若干种这些有机污染物以及无机颗粒(如滑石、粘土或碳酸4丐)的混合物。胶粘物沉积至机器表面、织物、金属丝线(wires)、毛毯和辊上，会产生如下问题，例如湿部断纸(wetendbreaks)、印刷断纸(pressroombreaks)、干燥部断纸(dryersectionbreaks)、纟氏孑L(holes)、纸片缺陷(sheetdefects)和高尘埃度(highdirtcounts)。这些沉积物及其伴随的问题造成了每年大量的停工时间(downtime)。在美国，如果考虑到停工的耗费、化学试剂的成本、生产损失、废弃材料和消费者的投诉，每年胶粘物的耗费估计超过五亿美元。除去胶粘物通常有两种主要的方法，即机械法和化学法。机械法包括筛选、净化、洗涤、浮选和解胶(disperging),其中每种方法用于除去不同大小的污染物。通常筛选除去较大或大型的胶粘物(macrostickies)(>0.004英寸或100微米)。可以使用向前净化器和转向净化器(forwardandreversecleaner)。基于密度差异，利用离心力，向前净化器除去比水重的污染物，而转向净化器除去比水轻的颗粒。与较少的微细胶粘物相比，该方法除去更多的大型胶粘物。通过浮选除去中等大小的胶粘物(50-300微米)，这些胶粘物较为麻烦，因为它们足够小以至于无法通过筛选和净化步骤除去(smallenoughtobeacceptedbyscreeningandcleaning),但又太大以至于不能用洗涂除去。解胶时，浆料经增稠并于高温高压高剪切下通过一装置，所述装置使包括胶粘物在内的有机污染物破碎成更小的碎片。许多化学方法都可使用。例如，在减弱过程(pacification)中，可以使用如滑石、粘土、非离子性有机聚合物和其它无机颗粒之类的添加剂使胶粘物变得不太粘。在分散体中，分散剂、表面活性剂和溶剂用于使胶粘物变得更小。在固定(fixation)时，用阳离子型水溶性聚合物使胶粘物附着至纸片上，这种聚合物使胶粘物带上电荷。在分散和固定时，首先添加分散剂以减小胶粘物的尺寸，然后使用阳离子型聚合物使胶粘物固定至纸片上。在钝化处理(passivation)中，使用分散剂、溶剂和低分子量的阳离子型聚合物使得造纸机对胶粘物不太敏感。除去胶粘物的有利方法是在浆料制备区域使胶粘物保持大的状态，从而机械净化设备能够除去尽可能多的"胶粘物，，。然后，所有剩下的胶粘物应当经机械方式或化学方式分散，并固定至纤维上，这样就能够与纸片一起送出。在过去，一旦以机械方式除去尽可能多的"胶粘物，，之后就会采用机械、化学或两者结合的方式分散剩下的胶粘物。一旦颗粒被分散就加入聚合物，使这些颗粒稳定在它们的最小的状态，这样这些颗粒就会保留在纸片上。在再生纸制备过程中，对胶粘物的测量和控制一直是个挑战。再生纸质量的变化以及向每吨所生产的纸浆中增加掺入的废纸量的趋势都是使这种挑战变得更艰难的重要因素(PulpandPaperFactBook,2000)。由于这些变化，会使对进入纸厂体系中胶粘物的量的预测困难。一旦这些胶粘物处于体系中，经常通过机械方式除去较大的污染物或大型胶粘物。但是，施加于筛网和触排清洁器(cleanerbanks)的负担(stresses),如较高的配料稠度、不适当的筛网内稀释、不适当的废弃率以及压差控制问题，会有利于所形成的大型胶黏物的保留(acceptance)(Gallagher,1997)。大型胶粘物定义为保留在0.10mm(100微米)筛板上的胶粘物(Heise,1998)。这些源自胶粘剂、涂料、粘合剂和其它材料的污染物在制浆过程中掺入配料中，会沉积至成型织物、压榨毛毯、干燥织物、压榨部引纸辊(pickroll)、Uhle箱和压光机组(calendarstacks)上(Douek,1997)。这些材料在造纸过程保持为粘性的，5导致形成"胶粘物"标记(Doshi，1997)。一旦这些材料掺入配料中，它们就将难以除去，这是因为它们在性质上为可变形的并且比重常常接近水。当这些污染物质通过(slipthrough)那些设计成能够让水和纤维通过的筛网和净化器时，它们的物理特性对筛选和净化提出了另一个挑战(Scholz,1997)。这个事实的结果是大型胶粘物被保留并进入到后筛选过程中。即使净化和筛选体系确实都在正确地运行，并且确实除去了绝大多数的大型胶粘物，剩余的微细胶粘物也会造成一些问题。微细胶粘物(即不会保留在0.1mm(100微米)筛网上的胶粘物)的聚集会导致大型胶粘物的形成，这些大型胶粘物随后会沉积至机器上以及织物表面上(Doshi，1997)。胶粘物沉积造成的耗费是相当大的。有资料估计对于绝大多数等级的再生纸而言，胶粘物问题因其造成机器停工时间所引起的工业耗费每年将超过5亿美元(Friberg,1997)。一旦大型胶粘物存在于筛选和净化体系之后的配料中，就不能再使用机械手段除去胶粘物。除微细胶粘物本身的问题之外，防止微细胶粘物的聚集也是一个难题。在过去，已经有一些技术用于监控或测定造纸过程中是否存在有机污染物，特别是微细胶粘物。但是，这些测试方法中的大多数不然的话为全部方法，都是耗时的、不精确的，提供的是假阳性的读数(false-positivereading),很难用于纸厂中，并且不是基于实时测试，等等。对于造纸厂而言，检测和/或定量造纸过程中存在的有机污染物(特别是微细胶粘物)的方法是很重要的，这样就可以采取合适的措施来控制存在的有机物和/或测定当前的处理是否良好地控制了纸浆和纤维中的有机污染物。能在实时的基础上以快速经济的方式并且还能精确的方式进行检测和/或定量的方法会是有利的。发明概述本发明的一个特征是提供检测纸浆和纤维中的有机污染物如微细胶粘物(microstickies)的方法。本发明的另一个特征是提供定量分析纸浆和纤维中存在的有机污染物的方法。本发明的再一个特征是提供在实时基础上检测和/或定量分析纸浆和纤维中存在的有机污染物的方法。本发明的一个附加特征是提供能给出精确读数并能在造纸厂现场实施的检测和/或定量分析纸浆和纤维中的有机污染物的方法。本发明的其他特征和优势的一部分将在下文的发明详述部分给出，一部分将从说明书中清楚地得到，或者可以通过实践本发明而得到。本发明的目的和其他优势将通过本说明书和权利要求书中具体指明的要素及其组合实现并完成。为了实现这些优势及其他优势，根据本发明的目的，如在本文中所详述和概述的那样，本发明的一部分涉及检测纸浆和纤维中的有机污染物的方法。该方法包括下列步骤取得纸浆和纤维的样品，使该样品与至少一种疏水染料接触，疏水染料例如荧光疏水染料或其他可激发的疏水染料，其中该疏水染料使样品中存在的有机污染物染上色。染色后，任选地，可以将样品置于显微镜下并使样品与合适的能量源接触以激发可能存在的疏水染料，这样就易于将有机污染物与纸浆和纤维以及其他非有机污染物区别出来，由此可以确定有机污染物的数量。通过这种方式，就可以通过观察测定污染物的尺寸、污染物的表面积、污染物的数量及其他测定结果。本发明还涉及纸浆和纤维中的有机污染物与至少一种疏水染料，该疏水染料使纸浆和纤维中存在的有机污染物染上色而不使纸浆和纤维染上色。可以理解的是，上文中的概述和下文中的详述都仅是示意性和解释性的，并且仅意在进一步解释如权利要求所要求保护的本发明。本文中的附图作为本发明的一部分诠释了本发明的一些实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。图l是已经用荧光染料染上色的有机污染物的显微照片，该有机污染物存在于未被染上色的纸浆和纤维中。图2是在造纸设备中实施的测试所测量的Krofta进料(Kroftafeed)和Krofta收料(Kroftaaccepts)的微细胶粘物数据的曲线图，如下文中的实施例所描述的。图3是在造纸设备中实施的测试所测量的造纸机(PM)流浆箱和PM白水(WW)的微细胶粘物数据的曲线图，如下文中的实施例所描述的。发明详述涉及含有有机污染物的纸浆和纤维，其中该有机污染物已经被至少一种疏水染料染上色，并且任选地其中纸浆和纤维本身未被染上色。本发明还涉及使用一种或多种疏水染料对纸浆和纤维中存在的有机污染物的一种或多种特性进行定量分析和/或其他分析的方法。对于本发明的目的而言，有机污染物的实例包括在工业中称之为"胶粘物(stickies)"的物质，包括但不局限于由胶粘剂等得到的合成聚合物、胶、热熔体、涂料、涂布结合剂、油墨残余物、脱墨化学试剂、木树脂、松香和未成浆的湿强树脂。这些类型的材料通常存在于含纸张的产品如新闻纸、瓦楞纸箱和/或混合办公废纸中。这些有机污染物通常包括聚合物(如热塑性塑料)，例如丁苯橡胶、乙烯基丙烯酸酯类、聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯基乙酸乙酯(ethylvinylacetate)、聚乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醇类、聚乙烯醇类、丙烯酸苯乙烯酯类和/或其它合成类型的聚合物。如上所述，出于本发明目的，通常微细胶粘物为粒径大于100微米的胶粘物，且微细胶粘物被认为是粒径为100微米或更小(如10微米100微米)的有机污染物颗粒。本发明在检测纸浆和纤维中的微细胶粘物中是特别粘物，正如上文所述的那样。能够检测和获知纸浆和纤维中存在的有机污染物(特别是微细胶粘物)的信息会是相当有益的，这样就可以帮助造纸厂确定合适的处理方法、处理程度，和/或基于微细胶粘物的存在量确定是否应当启动处理。更不用说的是，应当实时地确定这些类型的信息，否则造纸厂只能简单地假设以存在于造纸厂中的一定数量的有机污染物(特别是微细胶粘物)作为安全预防，无论这些有机污染物是否确实存在。本发明使得造纸厂能够实时地检测有机污染物，特别是微细胶粘物，这样造纸厂就能够基于实时信息调节对微细胶粘物的处理，和/或基于胶粘物的存在量调节处理水平，这样就给造纸厂节约了大量资金、化学试剂，并提高了造纸厂设备的效率。在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及检测纸浆和纤维中的8有机污染物的方法。该方法包括下列步骤取得纸浆和纤维的样品，使该样品与至少一种疏水染料接触，其中该疏水染料使样品中存在的有机污染物染上色。优选的是，该疏水染料不会使样品中存在的纸浆和纤维染上色，或者至少不会使纸浆和纤维显著地染上色，这样就将染上色的有机污染物与纸浆和纤维清楚地区别开来。纸浆和纤维可以是造纸厂中使用的任何纸浆和纤维。纸浆和纤维可以是新鲜的、回用的或者两者的混合。纤维一般为纤维素纤维，更一般而言，纤维包括回用纤维，该回用纤维来自一种或许多种纸产品或含纤维产品，如旧瓦楞纸箱(OCC)、旧新闻纸(ONP)、混合办公废纸(MOW)或它们的混合物。这些类型的含纸张产品通常含有存在于纸产品中的大量的有机污染物。当回用这些类型的纸产品时，这些有机污染物会与造纸过程的制浆阶段中形成的纤维一起存在。这些有机污染物，如果没有被基本除去的话，会因为影响所形成的纸的最终纸片的质量和/或因为影响用来形成纸张的机器而严重妨碍造纸过程的后续工序。因此，当这些有机污染物存在于纤维中时，除去这些有机污染物对于造纸过程而言是十分重要的。关于样品的取得，可以在造纸过程中的任一阶段(或多个阶段)获得纸浆和纤维的样品。例如，可以在为控制有机污染物进行的任何机械处理或化学处理之前获得样品。可以在进行任何机械处理或化学处理之时或在处理之后或在造纸过程的任一其他阶段获得样品。对于样品取自造纸过程的哪一位置没有限制。关于样品的数量，可以使用任一数量纸浆和纤维，例如约10约30g的烘干纤维(如果取的是纸浆液的话)，或约1~约200g的水基样品(如白水/工艺水(processwater)、毛毯真空箱排出物(Uhleboxdischarge)、清洗液(washer)、压榨滤液(pressfiltrates)(含低纤维的样品))。样品的大小对于本发明的方法而言不是重要的。知道待测样品的数量对于确定有机污染物的存在数量或浓度会是很有帮助的。取得样品后，使样品与至少一种疏水染料接触。该疏水染料优选为荧光染料或其他可被激发的染料，这样染料就会放出可检测的辐射(radiation)。疏水染料优选为荧光疏水染料或发出可见辐射的染料，但是也可以使用UV可检测的染料或红外可检测的染料。可以使用的疏水染料的实例包括但不限于下列染料喹啉染料(萘酰亚胺类染沣+(Naphthalimide))(如Morplas荧光黄G粉末(MorplasFluorescentYellow9GPowder),同义词溶剂黄43)、蒽醌(如Morplas红46粉末(MorplasRed46Powder),同义词溶剂红168，和Morplas蓝1003粉末(Morplasblue1003Powder),同义词溶剂蓝36)、香豆素(如NavipalSWNRPowder、荧光增白剂140(FluorescentBrightener140)和RanipalSWNRPowder)。这些染料中的每种都可以从Sunbelt公司获得。其他实例包括来自Day-GloColor公司的TRY53Tracer黄染料(TRY53TracerYellowDye)和TRY-33Tracer黄染料溶液(TRY-33TracerYellowDyeSolution)。同样可以使用Sudan集团的疏水染料，例如油红O(OilRedO)、苏丹III(SudanIII)、苏丹IV(SudanIV)或苏丹黑B(SudanblackB)。其他实例包括尼罗红(NileRed),其为一种吩嗜。秦酮染料(phenoxazonedye)。其他实例包括来自Orco的染料，包括Orcopkst⑧系列的染料，其中包括荧光染料。作为疏水染料可以使用的其他染料包括来自NewDragonCo.，Ltd.的染料，其中包括荧光染料。可以使用具有氨基苯乙烯基和喹啉像(quinolinium)基团的荧光染料。这些染料还被称为荧光氨基苯乙烯基喹啉镜染料。其他可以使用的荧光疏水染料包括l-苯胺基萘-8-磺酸(ANS)和1,6-二苯基-l，3，5-己三烯(DPH)。在本发明中疏水染料的用量可以为足以使纸浆和纤维的样品中的有机污染物染上色的任意量。优选将染料稀释或溶解在合适的溶剂如有机溶剂(例如吡咯烷酮、四氬呋喃、一缩二丙二醇单乙醚、丁醇、丙酮和乙醇。四氢呋喃可以为乙酸酐的形式，丁醇、乙醇和丙酮具体可以为无水的形式。就有效地含有疏水染料而言，所需的疏水染料是这样一种染料其以至少2g/L、优选20500g/L(25。C)的量溶解于有机溶剂中以制备分散体。可以依据溶剂对感兴趣的特定种类疏水染料的溶解能力选择合适的溶剂。这些溶剂的溶解性特性优选为基本相似的。溶剂可以为酰基烃、脂肪烃、环脂肪烃、芳香烃或杂环烃；这些溶剂可以具有或可以不具有卣素、氧、硫、氮和/或磷作为任一端基或者作为环或链的必要部分。具体而言，可以使用的溶剂有，例如，曱苯、二曱苯、己烷、戊烷、丙酮、DMSO或二氯曱烷。可以^吏用含氯的溶剂，如氯仿。例如，可以将lg的染料与100ml的如丙二醇的有机溶剂混合从而制备出合适的溶液，然后可以将所得溶液用于对纸浆和纤维的样品中的有机污染物进行染色。一般而言，可以使用的染料的用量为约100ppm约1重量％(或以上)的存在于溶液中的染料，该溶液含有至少10一种用量可达到这些浓度水平的有机溶剂。染料能以含有该染料的整个溶液的1000ppm约1重量°/。的用量存在于溶剂中。疏水染料的实例包括油溶性染料、分散染料等。油溶性染料并不限于具体的种类，并且包括，例如C.I.溶剂黑(SolventBlack)3、7、27、29和34;C丄溶剂黄(SolventYellow)14、16、29、56和82;CI.溶剂红(SolventRed)1、3、8、18、24、27、43、51、72和73;C.I.溶剂紫(SolventViolet)3，C.I.溶剂蓝(SolventBlue)2、11和70;C.I.溶剂绿(SolventGreen)3和7;C.I.溶剂橙(SolventOrange)2;C.I.分散黄(DisperseYellow)5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、204、224和237;C.I.分散才登(DisperseOrange)13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119和163;C.I.分散红(DisperseRed)54、60、72、73、86、88、91、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356和362;CI.分散紫(DisperseViolet)33;C.I,分散蓝(DisperseBlue)56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365和368;C.I.分散绿(DisperseGreen)6:1和9;等等。在一个实施方式中，可以使用一种或多种荧光染料，例如方酸类(squaraine)，如红色染料可以为1,3-双[(1，3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)曱基]—2,4-二羟基-环丁烯二基双鐵(cyclobutenediylium)双(内盐)(1，3-bis[(1，3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene)methyl]-2,4-dihydroxy-cyclobutenediylium,bis(innersalt)),橙色染料可以为2-(3，5-二曱基吡咯-2-基)-4-(3，5-二曱基-2H-吡咯-2-亚基)-3-羟基-2-环丁烯-l-酮)。第一和第二染料之间的摩尔比可以为约010000。可以在相同的吸收波长(如从紫外至约800nm)下激发两种染料，发出两种不同的荧光，它们的波长基本上不重叠，并彼此相距至少10nm、优选为30nm、更优选为至少50nm。例如，第一染料的发射峰可以在585nm，第二染料的发射峰可以在630nm。基于方酸(squaricacid)的荧光染料可以按照文献中记载的方法合成。例如，参见Sprenger等人，Angew.Chem.，79,581(1967);Angew.Chem.，80，541(1968);以及Maaks等人，AngewChem.Intern.Edit.，5,888(1966)。简单的说，将1当量的方酸(l，2-二羟基环丁烯二酮)与2当量活性化合物(如吡咯、二氢吲哚或苯胺)冷凝(condense),并在含有醇和芳香族溶剂(如苯)的混合物中在能够从反应混合物中除去水的条件下回流。可以收集生成的染料，并通过各种标准方法进行纯化，这些标准方法例如重结晶、蒸馏、层析法等。此外，可以通过在例如Law等人，J.Org.Chem.57,3278,(1992)中记载的方法来合成非对成性取代的方酸化合物。现有技术中已经熟知这些染料的具体制备方法，可以参见例如美国专利5,795,981、5,656,750、5,492,795、4,677,045、5,237,498和5,354,873。任选地，这些染料可以含有能与下列官能团形成稳定荧光产物的官能团活化酯类、异硫氰酸酯类、胺类、肼类、卤化物、酸类、叠氮化合物、马来酰亚胺类、醇类、丙烯酰胺类、卣代乙酰唑胺类、酚类、7琉醇类、酸类、醛类和酮类。可以使用相关的染料，如环丁烯二酮衍生物、取代的头孢菌素化合物、氟化的方酸类组合物、对称和不对称的方酸类、烷基烷氧基方酸类或方酸盐化合物类(squaryliumcompounds)。这些染料中一些可以发出近紫外和红外波长段的荧光，有效地将发射谱扩大至最大为约1000nm。除了方酸类(即衍生自方酸)之外，在长波下进行操作时也可以选择如酞菁类和萘菁类(naphthalocyanines)的疏水染料。其他类型的荧光染料同样也适合用作本发明中的染料。将这些染料中的一些列在下面3-羟基芘5,8,10-三磺酸、5-羟基色胺、5-轻基色胺(5-HT)、酸性品红(AcidFuhsin)、吖啶橙(AcridineOrange)、吖咬红(AcridineRed)、吖咬黄(AcridineYellow)、锥虫黄(Acriflavin)、AFA(AcriflavinFeulgenSITSA)、茜素氨羧络合剂(AlizarinComplexon)、茜素红(AlizarinRed)、别藻蓝素(Allophycocyanin)、ACMA、氨基放线菌素D(AminoactinomycinD)、氨基香豆素、AnthroylStearate、芳基或杂芳基取代的聚烯烃、阿斯屈拉崇艳红4G(AstrazonBrilliantRed4G)、阿斯屈拉崇橙R(AstrazonOrangeR)、阿斯屈拉崇红6B(AstrazonRed6B)、阿斯屈拉崇黄7GLL(AstrazonYellow7GLL)、阿的平(Atabrine)、石咸性槐黄(Auramine)、Aurophosphine,AurophosphineG、BAO9(双氨基苯基喁二唑)、BCECF、硫酸黄连素(BerberineSulphate)、双苯甲酰胺(Bisbenzamide)、BOBOl、布兰科福尔FFG溶液(BlancophorFFGSolution)、布兰科福尔SV(BlancophorSV)、BodipyFl、BOPROl、BrilliantSulphoflavinFF、钙黄绿素蓝(CalcienBlue)、4丐绿(CalciumGreen)、卡尔科弗卢尔RW溶液(CalcofluorRWSolution)、卡尔科弗卢尔白(CalcofluorWhite)、卡尔科弗卢尔白ABT溶液(CalcophorWhiteABTSolution),卡尔科弗卢尔白标准溶液(CalcophorWhiteStandardSolution)、石友菁、p奎i若酉同(Carbostyryl)、Cascade蓝(CascadeBlue)、Cascade黄(CascadeYellow)、儿茶酚胺(Catecholamine)、米巾白一木(Chinacrine)、CoriphosphineO、香豆素、Coumarin画Phalloklin、CY3.18、CY5.18、CY7、Dans(5-二甲氨萘-l-磺酰肼(l-DimethylAminoNaphaline5Sulphonicacid))、Dansa(二氨基萘基磺酸(diaminonaphtylsulphonicacid))、DansylNH—CH3、DAPI、二氨基苯基氧化二唑(DiaminoPhenylOxydiazole)(DAO)、二曱基氨基-5-石黄酸、二吡咯亚曱基硼(Dipyrrometheneboron)、二氟化物、联苯亮黄7GFF(DiphenylBrilliantFlavine7GFF)、多巴胺、曙红(Eosin)、藻红ITC(ErythrosinITC)、溴化乙碇(EthidiumBromide)、Euchrysin、FIF(曱醛诱导的荧光)、1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]陽2-萘酚(FlazoOrange)、Fluo3、荧光胺(Fluorescamine)、Fura-2、GenacrylBrilliantRedB、GenacrylBrilliantYellow1OGF、GenacrylPink3G、GenacrylYellow5GF、乙醛酸(GloxalicAcid)、粒状蓝(GranularBlue)、血吟啉(Haematoporphyrin)、Hoechst33258(与DNA结合)、Indo-l、IntrawhiteCfLiquid、LeucophorPAF、LeucophorSF、LeucophorWS、丽丝胺罗丹明B200(LissamineRhodamineB200)(RD200)、荧光黄CH(LuciferYellowCH)、焚光黄VS(LuciferYellowVS)、马格达拉红(MagdalaRed)、Marina蓝(MarinaBlue)、Maxilon亮黄10GFF(MaxilonBrilliantFlavin10GFF)、美色纶亮黄8GFF(MaxilonBrilliantFlavin8GFF)、MPS(曱基绿派洛宁均二苯乙烯(MethylGreenPyronineStilbene))、普卡霉素(Mithramycin)、NBDAmine、尼罗红、硝基苯嚅二唑(Nitrobenzoxadidole)、去曱肾上腺素、核坚牢红(NuclearFastRed)、核黄(NuclearYellow)、尼龙山亮黄E8G(NylosanBrilliantFlavinE8G)、俄勒冈绿(OregonGreen)、嗝。秦、嚅唑、喁二唑、太平洋蓝(PacificBlue)、副玫瑰苯胺(Pararosaniline)(Feulgen)、PhorwiteARSolution、PhorwiteBKL、PhorwiteRev、PhorwiteRPA、福司芬3R(Phosphine3R)、酞菁(Phthalocyanine)、藻红素R(PhycoerythrinR)、PolyazaindacenePontochromeBlueBlack、口卜淋(Porphyrin)、樱草灵(Primuline)、活性嫩黄(ProcionYellow)、碘化丙。定(PropidiumIodide)、》泉洛宁(Pyronine)、派洛宁B(PyronineB)、Pyrozal亮黄7GF(PyrozalBrilliantFlavin7GF)、芥米帕林(QuinacrineMustard)、罗丹明123(Rhodamine123)、罗丹明5GLD(Rhodamine5GLD)、罗丹明6G(Rhodamine6G)、罗丹明B(RhodamineB)、罗丹明B200(RhodamineB200)、罗丹明BExtra(RhodamineBExtra)、罗丹明BB(RhodamineBB)、罗丹明BG(RhodamineBG)、罗丹明WT(RhodamineWT)、玫瑰红(RoseBengal)、血清素(Serotonin)、科莱恩亮红2B(SevronBrilliantRed2B)、科莱恩亮红4G(SevronBrilliantRed4G)、科莱恩亮红B(SevronBrilliantRedB)、科莱恩橙(SevronOrange)、科莱恩黄L(SevronYellowL)、SITS(樱草灵(Primuline))、SITS(异硫磺酸贫(StilbeneIsothiosulphonicacid))、贫(Stilbene)、Snarf1、磺化罗丹明BCanC(sulphORhodamineBCanC)、磺化罗丹明GExtra(SulphoRhodamineGExtra)、四环素、德克萨斯红(TexasRed)、漆漆红R(ThiazineRedR)、硫磺素S(ThioflavinS)、硫磺素TCN(ThioflavinTCN)、硫磺素5(Thioflavin5)、Thiolyte、ThiozolOrange、TinopolCBS、TOTOl、TOTO3、真蓝(TrueBlue)、Ultralite、UranineB、尤辉德克斯SFC(UvitexSFC)、二曱苯橙(XyleneOrange)、XRITC、YOPROl，或者它们的组合。只要所需的发射以及吸收性质以及这些染料的疏水性质是合适的，本领域的技术人员就应当知道选择其中的哪种染料。优选的染料为在有^U容剂中的溶解度较高并且耐光性和量子产率较好的染料。因此，在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及或者包括含有有机污染物的纸浆和纤维的样品，其中用至少一种疏水染料并优选至少一种疏水焚光染料使有机污染物染上色。染色时染料的用量可以基于上文所提供的用量。的使用，例如记载于美国专利4,564,598中的光纤细胞计数器，将该专利的全部内容纳入本文中。光纤用来限定一个相对小的体积(volume)，通过其可以接收荧光并对荧光进行计数。这个体积涉及到这样一种体积在该体积中存在一种或较少种产生预定涨落的颗粒。通过利用各种用于涨落分析的数学技术(mathematicaltechniquesforfluctuationanalysis)中的"f壬一种，焚光涨落涉及到样品中分析物的存在。以静态模式或者优选通过在样品中取样若干体积的方式在一定时期段观察涨落。将观察结果与由已知不含分析物的样品或校准器得到的结果和由已知含有分析物的其他样品或校准器得到的结果进行比较，通过比较可以确定样品中分析物的存在或缺失。可以以任何一种方式使样品与至少一种疏水染料接触，其中染料用来给目标物染色。例如，可以使用眼药水滴瓶，可以使用移液管，可以使用喷雾瓶，可以使用烧杯，可以使用滴定装置。对于可以使染料与纸浆和纤维的样品接触的方式没有限制。样品与疏水染料接触之后，随即就能对样品进行分析分析是否存在有机污染物，这些有机污染物是否是微细胶粘物，以及分析这些有机污染物的其它特性，例如表面积、数量等。可以选择使用显微镜或者其它能够检测染料的设备完成该分析。例如，可以使用GFP发光器(GFPilluminator),可以使用用于GFP观察的体视显微镜，可以使用荧光光语仪(fluorescencespectrometer)，可以使用显微镜用数位摄像机(moticcamera)。这些仅仅是一些例子。可以使用显微镜，其中显微镜可以配备荧光光源或其它手段以照射染料，如果染料是可激发的，这样对有机污染物进行分析就很容易。例如，一旦将有机污染物置于显微镜或具备荧光性能(fluoresencecapability)的其它设备下并且使用了荧光染料，可以很容易就发现能清楚地观察到有机污染物并将其与纸浆或纤维中的其他材料区别开来，正如图1所示。此外，纸浆和纤维本身并没有被显著地染上色。经观察，可以确定有机污染物的数量，可以确定有机污染物的尺寸，可以确定有机污染物的表面积，等等。可以根据该方法确定有机污染物的其它特性，这些特性包括但不限于表面形貌、表面颜色以及胶粘物(如油墨颗粒、滑石)上的污染程度。此外，一旦样品与至少一种疏水染料接触并且使有机污染物染上色，例如可以将位于载玻片上的该样品送往电脑进行分析，其中可以用程序分析着色，以及可以用电脑程序计算该样品的不同特性，例如有机污染物的表面积、有机污染物的数量，等等。该程序还可以告知用户这些特性，该电脑还可以基于该分析编写程序来确定应当用来处理有机污染物的合适处理方式。例如，电脑程序可以确定应当使用何种化学处理、化学处理的用量和/或化学处理的持续时间。当然，无论是使用还是不使用电脑程序，仅仅基于对这些染上色的样品用肉眼分析，个人都可以进行这些观察。就本发明的方法而言，可以基于连续方式、半连续方式、分批方式或者在需要对有机污染物进行检测的任何时候实施检测污染物的方法。可以进行任何类型的系统性分析以有效地监控纸浆和纤维中存在的有机污染物的含量。本发明方法的一个目的是使有机污染物(即胶粘物)染上色，这样就可以容易地在纤维中检测/寻找/观察到它们，而无需考虑纤维大小、形状、种类等(长/短/硬/软)。此外，通过本发明就有可能发现不同的有机污染物能被染色至不同的强度。因此，通过本发明，不仅可以了解有机污染物的全部特性，此外还可能了解存在的有机污染物的类型，例如，该污染物是否含有一定百分比的乙烯-醋酸乙烯酯、丁苯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。通过实验已经确定当通过光语仪或其它观察设备进行观察时，不同有机污染物会产生不同强度，从而可以了解存在的特定有机污染物的确定信息。基于在荧光下对胶粘物进行的观察，发现不同类型的胶粘物的颜色会略有不同。例如，聚乙酸乙烯酯显示为"亮绿色(brightgreen)",苯乙烯显示为"偏白的绿色(whiter-green)"。在本发明中，可以使用图像分析来研究含有经染色的有机污染物的样品，图像分析可以通过肉眼完成或者使用电脑程序进行。通过这种图像分析，尺寸分布、污染物的数量等信息可以被利用。此外，造纸厂或其它用户通过联机技术、通过电子邮件或其它能提供信息的电子手段获得这类信息。尽管在本文中以使用荧光染料的方式展示了本发明的实施方式，但是可以理解的或生物发光、摩擦发光以及其它形式的发光。本发明的全部过程包括分析过程都是可以完全自动化的。将通过下文的实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于示意性地解释本发明。实施例实施例1:用自来水制备新鲜的1%w/wD4染色剂(Dupont#4染料，来自E.I.DuPontdeNemours&Co.)溶液。将溶液加热至几乎沸腾以确保染色剂的完全溶解。将O.lg(0.1ml)的浆料样品置于试管中。加入5ml的D4溶液，然后将试管置于热的但不沸腾的水中保持20分钟。将试管的内含物倒入表面皿中。转移很小量的纤维和液体至显微镜载玻片上。在x40、x100、x400的放大倍数下观察载玻片。样品呈现为一堆红色或绿色纤维，并且纤维周围分布着有色或无色的颗粒。胶粘物呈现为无定形的、略成圆形没有棱角的颗粒。它们可以处于16水相中，也可以粘附在纤维上<颜色反应物质用D4染色后的颜色阔叶木纤维红色针叶木纤维绿色SBR金色/黄色PVA深红/褐红EVA亮黄聚丙烯酸酯红色/粉红如上表所示，每种有机污染物的颜色都不相同，因此除了了解胶粘物存在的总量之外还可以确定每种污染物存在的总量。此外，在40x至150x的显微镜下看到的颗粒数量和在造纸机上发现的问题之间存在着联系。进行实验研究。该造纸设备使用回用的旧书刊纸(postconsumerpapers)作为原料来制备商业用纸产品。过去，该特定的场所由于胶粘物沉积在造纸机装置上发生过运行上的问题。这些运行问题的"爆发"(即因纸孔、缺陷/污染、PM断裂、产量减少、停机时间等引起的纸片质量低下)造成了巨大的损失。此外，这些与胶粘物相关的问题爆发在过去是不可预测的。下表1列出了这些实验中的荧光标记/胶粘物化合物的激发波长和发射波长。使用带有XenonPowerSupply的Perkin-Elmer150荧光分光光度计生成这些数据。表1胶粘剂类型激发峰发射峰备注荧光标记466536(1%溶剂/标记混合物)笨乙》希丁二歸464532聚乙酸乙烯酯460530开始评估时，选择造纸设备的四个取样位置用于取样，分别是:PM流浆箱PMWWKrofta进料Krofta收料。下表A记录了测试和计数的方法。17表A:实际的微细胶粘物的检测和计数方法<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>于不同的日期在造纸设备中进行一系列测试，在本文中分别命名为测试1~15。这些测试的结果反应在图2和图3的曲线图中。图2为测试用的Krofta收料和Krofta进料的微细胶粘物数据。图3为测试用的PM流浆箱和PMWW的微细胶粘物数据。用统计软件程序对测试结果的数据进行分析。对这些结果的初始统计分析表明PMWW中的微细胶粘物与至少下列因素的联系有一定显著性Krofta收料(微细胶粘物)，Krofta收料(NTU，联机样品和实验室样品两种)，细筛(Finescreen)(微细胶粘物)，脱墨贮料(DIstorage)(微细胶粘物)；Kroftafeed(NTU，实验室样品)-联系相反(negative)。类似地，PM流浆箱样品中的微细胶粘物与至少下列因素的联系有一定显著性Krofta进料(微细胶粘物)，Krofta收料(NTU,联才几样品和实验室样品两种)。进一步的研究表明了胶粘物的PM爆发和胶粘物个数的增加之间有联系。PM流浆箱样品中的微细胶粘物个数增加到了向实验人员发出警告的水平。紧接着的第二天，PMWW样品中高于正常数量的微细胶粘物数也向实验人员发出了警报。最后，在这一天大型胶粘物个数也增加了(参见表2和3)。在接下来的24小时内，造纸机发生了与胶粘物相关的问题爆发(胶粘物沉积)。其个数增加并且升高的状态保持了两天。在此期间，从造纸机上除去沉积样品并分析。该沉积物含有PVA(也称之为胶粘物)，正如标准分析所证实的。由于机器上有沉积物，机器操作员就增加了OPTIMYZE⑧化学试剂(一种用于控制胶粘物沉积的过程化学试剂(processchemical))的剂量。将剂量从22cmV分钟增加至32cmV分钟。大约在12天以后，微细胶粘物(PMWW和流浆箱样品)的另一峰值出现了；然而，在造纸机上没有出现胶粘物的沉积。表2:微细胶粘物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从这些测试的结果可以知道本发明方法本身可以获得能重复的、精确的结果。使用这种方法的一个原因是能更好地预测造纸设备的运行状况。从这些测试结果得到的其他特别的现象和结论包括下文所述的内容该数据(大型胶粘物)表示大型胶粘物个数的增加与机器的问题爆发之间存在联系。数据(微细胶粘物)还与机器运转失常有关系。这些微细胶粘物测试方法是潜在问题的指示方法。如果微细胶粘物个数多的话，造纸机至少会存在问题爆发的可能性。微细胶粘物数据表明在PM体系中发现的高浓度与问题爆发的发生是同时的。PMWW/PM流浆箱样品中的微细胶粘物个数4交多和实际胶粘物在造纸机上的沉积之间表现出关联性。该方法易于在工厂的装置中使用。该方法表现为可重复的/可靠的。基于不同类型的光源(UV光对比可见光)以及荧光标记试剂的引入和利用，这些测试结果展现了本发明实施方式的可行性和优势。一般而言，在一个或多个实施方式中，本发明没有依赖于使用染料(来赋予色彩)，而是依赖于组合使用UV光源和荧光标记。在这个方法中，标记与样品中存在的微细胶粘物(PVAc，SBR等等)反应。当样品受到UV光源的照射并在UV光源下观察样品时，胶粘物/标记复合物发出强光学荧光信号。尽管其他"背景"成分(如滑石、粘土、纤维、淀粉等)也吸收荧光标记，但是这些物质发出的最终光学信号比微细胶粘物/标记复合物受激而发出的信号强度要弱。结果操作员/观察者就很容易看到微细胶粘物。最终，这种技术减少了假阳性记录。通过对比，如果在用可见光源进行观察时，使用一种或多种染料/颜料通过"色彩，，区分给定样品中的微细胶粘物与其他物质，那么在这种情况这就导致了假阳性信息。与此相反的是，本发明的目标集中在使用另一种光源(UV)与荧光标记(荧光标记特别与微细胶粘物反应)。在UV光源下观察样品得到的结果是更好的光学信号，因此减少了假阳性信息。因此，本发明测试方法对于操作员而言更容易使用，并且对于造纸机体系中胶粘物爆发，通过本发明测试方法得到的结果比起预测器(predictor)/指示器(barometer)来说重复性也更好、潜在实用性更高。同样可以理解的是该实施例只是示例性的。可以使用不同形式的发光(luminescence)实施本发明。发光(luminescence)即为"光(light)"，不4又4又是由高温产生的。就这个方面来说，光的非限制性实例包括光致发光(荧光、磷光(夜光(Glow-in-theDark》。化学发光"发光棒(GlowSticks)"(如果在活细胞中的话就称为生物发光(如萤火虫)。摩擦发光(通过施用机械能量发出"光")。总的来说，发光技术可以用于帮助监控、测量和检测各种工业过程中的具体化学产品(商业化的酶)、性质和属性。更重要的是，本发明的这种技术能够用来进行与离线相对的在线检测。实施例3:对BULAB5453膨润土(bentonite)(来自BuckmanLaboratories,MemphisTN)进行实验评估，评估其在减少Krofta收料中的悬浮物和胶态物料方面的性能，作为评估的一部分特别关注微细胶粘物，对其进行监控和计数。评估持续进行四周的时间，其中在生产进程中用BULAB5453膨润土取代目前用于造纸设备中的无机过程(inorganicprogram),出于研究目的将该无机过程设为"基线"。在之前的四周生产期间中，已经使用并监控了基线材料。按照下面所描述的方式对微细胶粘物进^^企测和计凄史。测试结果表明当将一个月内基线的每日平均浊度与一个月的膨润土评估相比较时，在线浊度减小了43%。同样在评价Krofta效能(Kroftaefficiencies)中，也发现Krofta效能的整体移除效率保持在80%的移除效率，且与无才几成分无关。结果示于下表4中。21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对4效细胶粘物、Krofta浊度和生产数据进行统计分析，以确定它们之间是否存在联系。分析结果表明PMWW和Krofta(收料)浊度之间的统计相关机停机数据和微细胶粘物数据之间存在可辨别的关系。在膨润土评估期间，流过Krofta的孩吏细胶粘物减少，Krofta进料中减少了17%,Krofta收料中减少了18%。在造纸机中也观察到了微细胶粘物的减少，其中在流浆箱中微细胶粘物减少了19%，PMWW减少了7%。结果示于下表5中。表5:微细胶粘物数据汇总基线对膨润土试验<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*单位=每1L样品中微细胶粘物的数量微细胶粘物测试程序使用经特殊染料处理过的1L样品；然后在显微镜下分析该经处理的1L样品中的较少量的样品来确定微细胶粘物个数。当记录数据时，测试人员再外推出1L样品中的微细胶粘物个数，这样将提供一个定量的值，这个值很容易就联系至生产过程。微细胶粘物数据显示为每1L样品中的微细胶粘物数量。在膨润土评估中，大型胶粘物确实有所增加，但是该少量的增加被认为是由在同一时间期内的高脱墨生产速率所造成的。在膨润土评估中，引入的大型胶粘物增加了27%(从8到11),但是在脱墨贮料中，大型胶粘物只增加了11%(从23到26)。结果示于下表6中。22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*单位=每10O.D.gF中大型胶粘物的数量部分。此外，当所给出的数量、浓度或其他数值或参数为范围值、优选范围值或一系列上限优选值和下限优选值时，应当可以理解这具体公开了任何范围上限值或任何优选上限值与任何范围下限值或任何优选下限值的任一配对之间的全部范围，而无需考虑这些范围是否被独立地公开了。当本文中引用到数值范围时，如果没有另外说明，则这个范围就包括其端点、范围内的所有整数和分数。当限定具体一个范围时，本发明的保护范围并不局限于所提到的具体数值。他实施方式对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明的说明书和实施例只是本发明权利要求或其等同文件所要求保护的真实范围和发明主旨内的示例性解释。权利要求1.检测纸浆和纤维中的有机污染物的方法，包括取得纸浆和纤维的样品，和使所述样品与至少一种疏水染料接触，其中所述疏水染料使所述样品中存在的有机污染物染上色。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水染料是荧光疏水染料。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述疏水染料是Morplas蓝。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水染料是发光疏水染料。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水染料是可激发的疏水染料。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纸浆和纤维未被所述疏水染料染上色。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机污染物的尺寸为100微米或更小。8.根据权利要求1所述的方法，还包括在使所述样品染上色之前除去尺寸大于100微米的有机污染物。9.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述样品中已经染上色的有机污染物的数量进行测量。10.根据权利要求9所述的方法，其中，使用焚光光谱仪、GFP发光器、体视显微镜或显微镜用数位摄像机完成所述测量。11.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使用电脑程序进行数字化分析的方式对含有经至少一种疏水染料染上色的有机污染物的样品进行分析。12.根据权利要求1所述的方法，其中，有机污染物包含两种或多种不同的有机污染物，且所述疏水染料使两种或多种不同的有^/L污染物染上色，由此每种有机污染物发出不同的色彩或色调，从而将各种有机污染物彼此区别出来。13.纸浆和纤维样品，包含纸浆和纤维和经至少一种疏水染料染上色的至少一种有机污染物。14.根据权利要求13所述的纸浆和纤维样品，其中，所述疏水性染料是荧光疏水染料。全文摘要本发明提供了使用疏水染料如荧光染料来检测纸浆和纤维中的有机污染物的方法。文档编号D21C9/08GK101680173SQ200880016268公开日2010年3月24日申请日期2008年5月15日优先权日2007年5月16日发明者克里斯托弗·D·佩里,斯图尔特·约翰斯,罗伯特·A·库珀申请人:巴科曼实验室国际公司