纺丝uhmwpe的方法、由其制成uhmwpe多丝纱线及包含该纱线的产品的制作方法

专利名称：纺丝uhmwpe的方法、由其制成uhmwpe多丝纱线及包含该纱线的产品的制作方法
纺丝UHMWPE的方法、由其制成UHMWPE多丝纱线及包含该纱
线的产品本发明涉及一种用于生产具有高拉伸强度并且包含超低分特(dtex)细丝的超高 分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线的方法并且涉及由上述方法制成的UHMWPE多丝纱线。本 发明还涉及包含上述纱线的产品。例如由EP 1，699，954已知用于制造具有高拉伸强度的UHMWPE多丝纱线的凝胶纺 丝方法。该专利文献中公开的方法包括如下步骤a)制备UHMWPE在溶剂中的溶液；b)使步骤a)的溶液通过喷丝头纺丝到空气隙中，从而形成流体细丝，所述喷丝头 包含多个喷丝孔，其中每个喷丝孔包含至少一个直径递减的区域，并且所述溶液由其流出 进入空气隙的喷丝孔的下游直径介于0. 1和1. 5mm之间；c)以流体拉伸比DRfluid = DRspXDRag拉伸所述流体细丝，其中，DRsp和DRag分别是 在喷丝孔中和在空气隙中的拉伸比；d)使所述流体细丝冷却，从而形成含有溶剂的凝胶细丝；和e)从所述凝胶细丝中至少部分除去剩余溶剂，从而形成固体细丝，此后、同时或此 前以至少4的拉伸比DRs。lid拉伸所述固体细丝。由其制成的UHMWPE多丝纱线具有高达5GPa的拉伸强度，然而该纱线包含在Idtex 范围内相当粗的细丝。例如由中国专利1，400, 342 (CN1, 400, 342)已知的凝胶纺丝方法生产具有高强度 的UHMWPE多丝纱线，但其包含较细的细丝。该出版物公开了熔融纺丝工艺和凝胶纺丝工 艺。对于凝胶纺丝工艺，将分子量介于1 X IO6和6X 106g/mol之间的UHMWPE的4至15wt% 溶液纺丝通过直径为0. 6-lmm的喷丝孔的喷丝版，从而形成流体细丝。根据其实例1以最 大35的拉伸比拉伸流体细丝。对凝胶纺丝细丝所实现的最高总拉伸比为约390。根据所引 用的出版物，对于高浓度的UHMWPE溶液(即约15wt%)而言，应当应用低拉伸比，以防细 丝断裂；对于UHMWPE稀溶液(即约4wt%)而言，可以提高流体拉伸比，所实现的最大值为 35，即根据实例1，使用7衬％的UHMWPE浓溶液。根据CN 1，400, 342通过进一步拉伸超过 所公开的极限，不能获得具有“适度大分子缠结”结构的UHMWPE细丝。缺乏适度缠结，所得 细丝难以进一步拉伸，这也解释了其中所实现的总拉伸比较低的原因。所得UHMWPE多丝纱 线具有高达4. 3GPa的拉伸强度并且包含不小于0. 55dtex(0. 5旦)的细丝。由日本专利公开2000/226721 (此后称为JP 2000/226721)已知一种用于获得 UHMWPE多丝纱线(但该多丝纱线含有超低dtex的细丝)的凝胶纺丝工艺。其中公开的凝 胶纺丝工艺使用的喷丝头的喷丝孔具有甚至更小的直径，在0. 3-0. 5mm范围内。挤出的流 体细丝被拉伸至50拉伸比，在变成固体细丝后被拉伸至约200的总拉伸比。所得UHMWPE 细丝具有低至0. 121的dtex。然而，含有这些细丝的多丝纱线的拉伸强度相当低，即不高于 3. 2GPa。这个方法的另一个缺点是生产率下降，这是因为纺丝通过喷丝孔的UHMWPE溶液的 量受喷丝孔非常小直径的限制。因此，对于本领域普通技术人员来说，获得一种具有高拉伸强度并且含有超低
3dtex细丝的UHMWPE多丝纱线是很不容易的。但是更困难的是，很难设计出一种生产率良好 的制造方法。本发明的目的在于提供一种具有高拉伸强度同时含有超低dtex细丝的凝胶纺丝 UHMWPE多丝纱线及其制造方法，上述高拉伸强度和超低dtex细丝的组合是现有凝胶纺丝 UHMWPE多丝纱线中任意一种无法满足的。本发明进一步的目的是提供一种具有良好生产率 的上述方法。所提出的目标采用如下凝胶纺丝工艺实现，该凝胶纺丝工艺具有如下特征以至 少450的流体拉伸比拉伸流体细丝，附加条件是DRag为至少30。令人惊讶地发现，采用本发明的方法得到一种新型的UHMWPE多丝纱线，这种 UHMWPE多丝纱线具有至少3. 5GPa的拉伸强度并且包含不大于0. 5dtex的细丝；这种组合 就本发明人所知迄今未能达成，因而其本身就是意想不到的。还令人惊讶地发现，在本发明地方法中，在纺丝超低dtex UHMWPE细丝时由于在喷 丝头处拉扯该细丝而出现的纺丝断点量减少了。纺丝断点量低对本方法的生产率具有积极 益处。UHMWPE溶液优选制备成浓度介于1和20wt%之间，更优选介于2和15wt%之间， 甚至更优选介于3和10wt%之间，最优选介于4和8wt%之间，其中UHMWPE的摩尔浓度越 高，则优选较低浓度。UHMWPE优选具有至少3dl/g、优选至少5dl/g、更优选至少7dl/g、甚至更优选至少 9dl/g、最优选至少lldl/g的特性粘度(IV)，该特性粘度在135°C下十氢化萘的溶液中测 定。优选地，该IV为至多40dl/g，更优选为至多30dl/g，甚至更优选为至多25dl/g，甚至更 优选为至多20dl/g、最优选为至多15dl/g。UHMWPE可以是任何适于凝胶纺丝工艺的UHMWPE。优选地，所述UHMWPE是每100个 碳原子中包含1个以下支链、优选每300个碳原子中包含1个以下支链的线性聚乙烯。支 链(也被称为侧链)在本文中被理解为UHMWPE主链上的支链，所述支链优选含有1至10 个碳原子，更优选含有1至8个碳原子，甚至更优选含有1至6个碳原子。线性聚乙烯可以 进一步包含至多5mol%的一种或多种共聚单体，诸如烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊 烯或辛烯；还优选包含少于5wt%、更优选少于3衬％的常规添加剂，诸如抗氧化剂、热稳定 剂、着色剂、流动促进剂等等。在优选的实施方式中，UHMWPE每1000个碳原子中包含至少0. 2个、更优选至少 0. 3个C1-C4烷基作为侧链。每1000个碳原子中的烷基量优选为至多20个，更优选为至多 10个，甚至更优选为至多5个，还要甚至更优选为至多3个，最优选为至多1. 5个。烷基优 选为甲基或乙基，更优选为甲基。UHMWPE可以是单一的聚合物级别，也可以是两种或更多种 不同的聚乙烯级别的混合物，例如IV或摩尔质量分布不同以及/或者共聚单体或侧基的类 型和个数不同的聚乙烯的混合物。为了制备UHMWPE溶液，可以使用本领域已知的任意技术以及适用于凝胶纺丝 UHMWPE的已知溶剂中的任意一种。溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬 烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；柴油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘， 包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和十氢化萘；商化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯 烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯 并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以使用上述列举的溶剂的组合用于凝胶 纺丝UHMWPE，其中为了简化，溶剂的组合也被称为溶剂。在优选的实施方式中，所选择的溶 剂在室温下不挥发，例如石蜡油。我们还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的溶 剂例如十氢化萘、十氢化萘和煤油尤其有利。在最优选的实施方式中，所选择的溶剂是十氢 化萘。根据本发明，UHMWPE溶液通过如下形成流体细丝将所述溶液纺丝通过含有多个 喷丝孔的喷丝头。本文所用术语“流体细丝”指流体状细丝，其包含UHMWPE在用于制备所述 UHMWPE溶液的溶剂中的溶液，所述流体细丝通过将UHMWPE溶液挤出通过喷丝头而得到，被 挤出的流体细丝中的UHMWPE的浓度与挤出前UHMWPE溶液的浓度相同或几乎相同。“含有 多个喷丝孔的喷丝头”在本文中被理解为含有优选至少5个喷丝孔、更优选至少10个喷丝 孔、甚至更优选至少25个喷丝孔、还要甚至更优选至少50个喷丝孔、最优选至少100个喷 丝孔的喷丝头。优选地，喷丝头包含至多3000个、更优选至多1000个、最优选至多500个 喷丝孔。优选地，纺丝温度介于150°C和250°C之间，更优选地，其被选定低于纺丝溶剂的 沸点。如果例如十氢化萘被用作纺丝溶剂，那么纺丝温度优选为至多180°C、更优选为至多 175°C、最优选为至多170°C，并且优选为至少115°C、更优选为至少120°C、最优选为至少 125°C。在石蜡的情况下，纺丝温度优选低于220°C，更优选介于130°C和195°C之间。优选地，纺丝速度为至少lm/min，更优选为至少3m/min，甚至更优选为至少5m/ min，还要甚至更优选为至少7m/min，最优选为至少9m/min。优选地，纺丝速度为至多20m/ min，更优选为至多18m/min，甚至更优选为至多16m/min，还要甚至更优选为至多14m/min， 最优选为至多12m/min。令人惊讶地观察到，与生产超低dtex UHMWPE细丝的已知方法相 比，可以使用相对较高的纺丝速度和拉伸速率来形成、拉伸本发明的UHMWPE细丝。这导致 生产量提高了、生产时间缩短了，因而本发明的方法在经济上更吸引人。“纺丝速度”在本文 中被理解为离开喷丝头的被挤出流体细丝以米每分钟计的速率(m/min)。“拉伸速率”在 本文中被理解为拉伸比与实现所述拉伸比所需要的时间的商。根据本发明，每个喷丝孔的几何形状含有至少一个被称为收缩区的区域，这个区 域是直径递减的区域。优选地，直径递减区具有至少10°、更优选至少15°、更优选至少 30°、甚至更优选至少45°的锥角。优选地，锥角为至多75°，更优选为至多70°，甚至更 优选为至多65°。锥角在本文中指收缩区中相对壁面的切线间的最大角度。例如，对于圆 锥形或锥形收缩区域而言，切线间的锥角是恒定的；而对于所谓的喇叭形收缩区域来说，切 线间的锥角随着直径的下降而减小。对于葡萄酒杯型收缩区域而言，切线间的角度经过最 大值。由于存在上述递减，结果在喷丝孔中实现拉伸比DRSP。DRsp表示溶液在收缩区的 初始截面处的流速与溶液在收缩区的末端截面处的流速的比值，其相当于各横截面积的比 值。例如，在收缩区具有平截头圆锥体形状时，DRsp等于收缩区初始直径与末端直径的比值 的平方。喷丝孔的直径在本文中指有效直径，即对于非圆形或不规则形状的喷丝孔来说， 喷丝孔外边界间的最长距离。优选地，选择收缩区的初始横截面积和末端横截面积或其各自的直径，从而使得DRsp为至少5，更优选为至少10，甚至更优选为至少15，还要甚至更优选为至少20，还要甚至 更优选为至少25，还要甚至更优选为至少30，还要甚至更优选为至少35，最优选为至少40。优选地，喷丝孔进一步包含收缩区的上游和/或下游，这些区域具有与相应的收 缩区的横截面直径相同的直径，所述恒定直径区具有优选至多50、更优选至多30、甚至更 优选至多20、最优选至多10的长径比。更优选地，该长径比为至少2，甚至更优选为至少4， 最优选为至少5。优选地，溶液由其流入空气隙的喷丝孔的下游直径介于0. 1和1. 5mm之间，更优选 介于0. 1和1. 2mm之间，更优选介于0. 1和0. 9mm之间，甚至更优选介于0. 1和0. 8mm之间， 还要甚至更优选介于0. 1和0. 7mm之间，还要甚至更优选介于0. 1和0. 5mm之间，还要甚至 更优选介于0. 1和0. 45mm之间，最优选介于0. 2和0. 45mm之间。由将UHMWPE溶液通过喷丝头纺丝而形成的流体细丝挤入空气隙，然后挤入冷却 区，其中，从所述冷却区将细丝卷到第一从动辊上。通过选择第一从动辊的角速度以使所述 辊子的表面速率超过由喷丝头流出的UHMWPE溶液的流速，从而以至少30的拉伸比DRag在 空气隙中拉伸流体细丝。在空气隙中的拉伸比DRag优选为至少40，更优选为至少50，甚至 更优选为至少60，最优选为至少80。根据本发明，以至少450、优选至少475、更优选至少500、甚至更优选至少550、还 要甚至更优选至少600、还要甚至更优选至少650、还要甚至更优选至少700、最优选至少 800的总流体拉伸比DRfluid = DRspXDRa^i伸流体细丝。我们惊讶地发现，在本发明的方法 中可以向流体UHMWPE细丝施加比以往生产超低dtex细丝的工艺都要高的DRfuid,而出现的 断裂保持在同一水平。此外，通过提高DRfluid，可以获得dtex甚至更低的细丝。业已证实 了，高DRfluid对细丝的拉伸强度也有益。业已发现，使用过高的总流体拉伸比会使细丝的断裂增加。因此，在优选的实施方 式中，以至多1200、优选至多1000、更优选至多900、例如至多800的总流体拉伸比DRfluid = DRspXDRag拉伸流体细丝。在优选的实施方式中，DRsp介于5和20之间，更优选介于5和15之间，同时提高 DRag,从而得到至少450的DRfluid值。我们发现，这些是为了实现本发明方法的优点的所述 拉伸比的最佳值。空气隙的长度优选为至少1mm，更优选为至少3mm，甚至更优选为至少5mm，还要甚 至更优选为至少10mm，还要甚至更优选为至少15mm，还要甚至更优选为至少25mm，还要甚 至更优选为至少35mm，还要甚至更优选为至少40mm，还要甚至更优选为至少45mm，最优选 为至少55mm。空气隙的长度优选为至多200mm，更优选为至多175mm，甚至更优选为至多 150mm，还要甚至更优选为至多125mm，还要甚至更优选为至多105mm，还要甚至更优选为至 多95mm，最优选为至多75mm。可以例如在气流中和/或在液体冷却浴中对离开空气隙的流体细丝进行冷却 (也被成为淬火)，从而形成含有溶剂的凝胶细丝。优选地，将流体细丝的温度冷却到至多 80°C，更优选至多60°C，最优选至多40°C，优选到至少1°C，更优选至少5°C，甚至更优选至 少10°C，最优选至少15°C。“空气隙”在应用气冷时指流体细丝转化成含有溶剂的凝胶细丝前流体细丝行进 的长度，或者在液体冷却浴中指喷丝头的面与冷却液体的表面间的距离。
本文使用的术语“凝胶细丝”指这样的细丝，该细丝在冷却时演变成被纺丝溶剂溶 胀的连续UHMWPE网络。流体细丝转化成凝胶细丝并形成连续的UHMWPE网络的迹象可以是 细丝的透明度在冷却时由半透明的UHMWPE细丝变成基本上不透明的细丝，即凝胶细丝。在本发明的方法中，在拉伸固体细丝之前、期间或之后，对所述凝胶细丝进行溶剂 去除步骤，从而形成固体细丝。去除步骤后，残留在固体细丝中的纺丝溶剂(此后为残余溶 剂)的量可以在宽范围内变化，优选地，残余溶剂的量为UHMWPE溶液中溶剂初始量的至多 15重量％，更优选为至多10重量％，最优选为至多5重量％。去除步骤后，残留在固体细丝 中的残余纺丝溶剂的量还可以相对于包含UHMWPE和溶剂的纱线总重进行描述。在这种情 况下，残余溶剂优选为纱线总重的至多15wt%，更优选为纱线总重的至多10wt%，最优选 为纱线总重的至多5wt%。溶剂去除步骤可以通过已知方法进行，例如当使用相对挥发性的 纺丝溶剂(例如十氢化萘)来制备UHMWPE溶液时可以通过蒸发；当例如使用石蜡时可以通 过使用萃取液体；或者可以通过这两组方法的组合。适当的萃取液体是不会对UHMWPE凝胶 纤维的结构造成显著变化的液体，优选是可以从萃取液体中分离回收的那些溶剂。可以根据本领域已知的任何技术在至少一个拉伸步骤中采用至少4的拉伸比 DRs。li(^i伸固体细丝。更优选地，DRs。lid为至少7，甚至更优选为至少10，还要甚至更优选为 至少15，还要甚至更优选为至少20，还要甚至更优选为至少30，最优选为至少40。为了降低 细丝断裂的风险，拉伸比DRs。lid优选为至多150，优选为至多100，更优选为至多75，例如为 至多50。更优选地，在至少两个步骤中、甚至更优选在至少三个步骤中拉伸固体细丝。优选 地，各个拉伸步骤在不同的温度下实施，该温度优选被选择以实现所需拉伸比而不会出现 细丝断裂。如果在一个以上步骤中拉伸固体细丝，那么DRs。lid通过如下计算将每个固体拉 伸步骤的拉伸比相乘。拉伸固体细丝优选在110和170°C的温度下、更优选在120和160°C 的温度下、最优选在130和155°C的温度下实施。该温度还可以具有递增的温度谱，优选介 于120和155°C之间。在优选的实施方式中，在液体冷却浴中冷却凝胶细丝后，将所述细丝引入温度被 设定在优选介于Iio和145°C之间、更优选介于130和140°C之间的烘箱中，在该烘箱中，通 过蒸发去除溶剂，同时以至少2、更优选至少4、最优选至少6的拉伸比拉伸该细丝，结果固 体细丝离开烘箱。在该步骤中，拉伸比优选小于50，更优选小于40，还要更优选小于30，例 如小于15。然后，将固体细丝在第二步骤中在温度被设定在优选介于140和165°C之间、更 优选介于150和155°C之间的第二烘箱中以至少6、更优选至少10、最优选至少15的拉伸比 进行拉伸。在第二步骤中，拉伸比优选小于50，更优选小于40，还要更优选小于30，例如小 于20。可选地，本发明的方法还可以包含从本发明的凝胶纺丝UHMWPE细丝中去除残余 纺丝溶剂的步骤，优选地，该步骤在固体拉伸步骤之后。在优选的实施方式中，残留在本发 明的凝胶纺丝UHMWPE细丝中的残余纺丝溶剂通过如下去除将所述细丝放置在温度优选 为至多148°C、更优选为至多145°C、最优选为至多135°C的真空烘箱中。优选地，该烘箱被 保持在至少50°C、更优选至少70°C、最优选至少90°C的温度下。更优选地，去除残余地纺丝 溶剂的同时保持纤维拉紧，即防止纤维松弛。优选地，在溶剂去除步骤结束时本发明的凝胶纺丝UHMWPW多丝纱线中包含的 纺丝溶剂的量低于800ppm。更优选地，所述纺丝溶剂的量低于600ppm，甚至更优选低于300ppm，最优选低于lOOppm。我们还^C奇地发现与现有技术先前所报道的总体拉伸比(DR。VCTall)相比，可以向 本发明的超低dtex UHMWPE细丝施加更高的DR。verall，而不会出现断裂。DR。verall在本文中被 理解为在本发明方法中的各阶段所施加的拉伸比(即向流体细丝、凝胶细丝和固体细丝所 施加的拉伸比)的乘积。因此， DRoverall ^ ^f Iuid
XDRgelXDRs。lid。优选地，DR。verall为至少9000，更优选为至少12000，甚至更优选为至少15000，还要 甚至更优选为至少18000，还要甚至更优选为至少20000，还要甚至更优选为至少25000，最 优选为至少30000。在一个实施方式中，DR。verall为至多60000，优选为至多50000，更优选为 至多40000，例如为至多35000。在本发明的方法中，施加上述高DR。VCTall的优点在于，获得具有甚至更高拉伸强度 的UHMWPE多丝纱线。另一个优点是进一步降低了所述纱线所包含的细丝dtex。本发明进一步涉及一种UHMWPE多丝纱线，其具有至少3. 5GPa的拉伸强度并且包 含至多0. 5dtex的细丝。细丝在本文中理解为细长体，即长度远远大于其截面尺寸的物体，其具有规则或 不规则的截面并且具有连续和/或非连续长度。本文中使用的纱线被理解为含有多根细 丝。根据本发明的纱线可以是加捻的或编织的纱线。在本发明的上下文中，纱线被理解为 凝胶纺丝纱线。优选地，本发明中的UHMWPE纱线所包含的细丝具有至多0. 45、更优选至多0. 4、甚 至更优选至多0. 35、还要甚至更优选至多0. 3、还要甚至更优选至多0. 25、还要甚至更优选 至多0. 2、还要甚至更优选至多0. 15、最优选至多0. 1的dtex。优选地，UHMWPE细丝具有 至少0. 01、更优选至少0. 03、甚至更优选至少0. 06、最优选至少0. 09的dtex。所述细丝的 dtex可以采用本发明的方法通过选择更高的DRfluid和/或DRs。lid达到。本发明中的UHMWPE纱线的拉伸强度优选为至少3. 7GPa,更优选为至少4. OGPa,甚 至更优选为至少4. 3GPa，还要甚至更优选为至少4. 5GPa，还要甚至更优选为至少5. OGPa, 还要甚至更优选为至少5. 5GPa，最优选为至少6GPa。所公开范围的拉伸强度可以例如通过 -JAb 丨口」^j-vOverall 获得。优选地，本发明中的UHMWPE纱线的拉伸模量为至少lOOGPa，更优选为至少 130GPa，甚至更优选为至少160GPa，最优选为至少190GPa。本发明的UHMWPE纱线与含有同等数量的UHMWPE细丝的已知UHMWPE纱线相比的 优点在于截面尺寸较小，机械性质或者机械性质的组合(例如拉伸强度和/或弹性模量) 改善了。我们惊讶地发现，本发明的UHMWPE纱线当被用在半成品和制成品中时具有优 势。含有本发明的UHMWPE纱线的所述制品(具体为织物)令人惊讶地显示增强的吸音性 (acoustic absorption)。并未受缚于任何理论，发明人相信，形成所述纱线的超低dtex细 丝形成空气微通道的有效结构，其允许吸收声能所需要的最佳空气渗透率。存在空气微通 道的另一个优点在于，所述制品进一步显示提高的绝热性。因此，本发明进一步涉及各种包含本发明UHMWPE纱线的半成品和制成品。具体地，本发明涉及一种包含本发明纱线的织物。该织物可以具有任何由纱线制 造的已知结构，例如纺织的、针织的、无纺的(例如粘结的)等等。
本发明还涉及一种医疗器械，其包含本发明的UHMWPE纱线。特别对于需要高拉 伸强度的细线的医疗应用而言，已证实本发明的UHMWPE纱线特别有利。优选地，所述医疗 器械包含本发明的UHMWPE纱线，所述纱线包含残余溶剂量低于800ppm、更优选所述量低于 600ppm、甚至更优选低于300ppm、最优选低于IOOppm的细丝。本发明更具体涉及一种包含本发明UHMWPE纱线的手术修补产品，甚至更具体涉 及一种包含本发明UHMWPE纱线的缝合线和医用线。我们发现，本发明的缝合线和医用线具 有非常好的打结强度。我们还发现，这些器械具有增加的机械性能保持性。而且，它们的柔 韧性也改善了，这赋予所述缝合线和医用线提高的操作性质。本发明进一步涉及一种血管移植物，其包含本发明的UHMWPE纱线。上述血管移植 物被用于例如替代、旁通(bypass)或加强静脉或动脉的患病部分或受损部分。我们发现， 本发明的血管移植物除了其优异的拉伸强度外还具有优异的透氧性、组织向内生长特性以 及操作便利性。优选地，本发明的血管移植物由本发明针织的或纺织的UHMWPE连续纱线制 成。本发明进一步涉及一种筛网形式的医疗器械，其包含本发明的UHMWPE纱线。上 述筛网的优点在于可以制成的筛网比已知筛网更薄。优选地，本发明的筛网通过使各个 UHMWPE纱线结点联结并为两个方向提供弹性的方法进行针织。这个结构允许将筛网切割成 任意所需形状或尺寸而不会散开，此外上述双向弹性性质使其适应在身体中所遇到的各种 应力。另一种类型的医疗器械(其可以有利地包含本发明的纱线)是可植入瓣膜，诸如 心脏瓣膜。例如在EP 08014686. 3中描述了这种瓣膜的制造实例和结构，上述专利文献通 过引用插入本文。本发明还涉及一种包含本发明的UHMWPE纱线的绳索。优选地，制造绳索所使用的 纤维总重的至少50%由本发明的UHMWPE纱线组成。更优选地，绳索包含至少75wt%的本发 明的UHMWPE纱线，甚至更优选至少90wt %，最优选IOOwt %的发明的UHMWPE纱线。在本发 明的绳索中剩余重量百分率的纱线可以包含含有由适于制造细丝的其它材料(例如金属、 尼龙、聚酯、芳纶、其它类型的聚烯烃等等)制成的细丝或细丝组合的纱线。本发明绳索的 优点在于它以较轻重量提供与已知绳索相同的拉伸强度。本发明还涉及一种复合制品，其包含本发明的UHMWPE纱线。在优选的实施方式中，复合制品中包含至少一个含有本发明UHMWPE纱线的单层。 术语“单层”指一层在一个平面上的纱线或含有纱线的绳股。单层优选是单向单层，即含有 单向取向纱线(在一个平面上基本上平行取向的纱线)的单层。利用本发明的纱线得到上 述单层的优点在于可以得到比含有常规UHMWPE纱线的已知单层更薄的单层。在进一步优选的实施方式中，复合制品是多层复合制品，其含有多个单向单层，其 中每个单层中的纤维方向优选相对于相邻单层中的纤维的方向以一定角度旋转。优选地， 该角度为至少30°，更优选为至少45°，甚至更优选为至少75°，最优选地，该角度为至少 90°。已证实复合制品特别是多层复合制品非常适于防弹应用中，例如防弹衣、头盔、硬 质和软质防护板、插入板、机动车装甲板等等。因此，本发明还涉及以上列举的含有本发明 的UHMWPE纱线的防弹制品。
在本发明的优选实施方式中，复合制品基本上不含将UHMWPE纱线粘合到一起的 基质物质，诸如粘合剂或树脂。在这个实施方式中，纱线通过如下粘合将纱线和/或纱线 层在足够的温度和时间下压缩，从而发生粘合。上述粘合包含UHMWPE纤维的至少部分熔融。我们还观察到具有以上所述独一无二的机械性质组合的本发明的UHMWPE纱线 适于用在其它应用领域中，所述应用领域诸如为渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙 线、网球拍线、帆布(例如帐篷)、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、汽车装置、 传动带、建筑材料、耐切割耐磨制品、防护手套、复合运动装备(诸如滑雪撬、头盔、划艇、自 行车和船体和翼梁)、扬声筒、高性能电子绝缘体、天线罩等等。因此本发明还涉及含有本发 明的UHMWPE纱线的以上列举的应用。通过以下实施例和对比例进一步解释本发明。方法IV 根据方法 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29，1982)来测定特性粘度，测试 条件为在135°C下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为 抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度；DtM 通过称重100米的纤维来测定细丝的dtex。将重量(以毫克计)除以10来 计算纤维的dtex ；拉伸性质 按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50% /min的十字 头速度和型号“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夹具在室温下(例如约20°C )来定 义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)和拉伸模量(或模量)。在测量的应力_应变曲 线的基础上，由0. 3-1%应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉 伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定。假设密度为0. 97g/cm3来计算GPa 值。侧链UHMWPE样品中的侧链个数通过FTIR在厚2mm的压制薄膜上通过如下确定 利用基于NMR测量结果的校准曲线对在1375CHT1的吸收率进行量化(例如EP 0269151中 所述)。对比例在十氢化萘中制备UHMWPE均聚物的9wt%溶液，所述UHMWPE每1000个碳原子中 具有1个以下侧基，并且具有15. 2dl/g的IV。使用安装有齿轮泵的25mm双螺杆挤出机。使UHMWPE溶液在180°C的温度以1. 5g/ min每孔的速率通过具有64个喷丝孔的喷丝头纺丝，进入氮气隙中。喷丝孔具有直径为3mm并且长径比为20的初始圆柱通道，接着具有锥角为60°的 圆锥形收缩区，最后具有直径为Imm并且长径比为10的圆柱通道。因此，DRsp = 9(32/12)。流体细丝进入水浴中，该水浴被保持在约30°C并且具有与进入该浴液的细丝垂直 的约70升/小时的水流。流体纤维以这样的速率被卷起，结果在27mm的空气隙中将约42 的拉伸比DRag施加到流体细丝上。总体流体拉伸比DRfluid为约378。对凝胶细丝施加1. 1 的拉伸比，此后除去溶剂，从而形成溶剂含量为UHMWPE溶液中溶剂初始量的约1衬％的固 体细丝。
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随后，使凝胶细丝进入135°C的烘箱中进行溶剂蒸发，并在其中以4的拉伸比 DRs。lidl对细丝进行拉伸。固体细丝随后进行第二个烘箱，其在153°C的温度下以5的拉伸比 DRsolid2进行拉伸。总体拉伸比DR。verall( = DRfluidX DRgel X DRsolidl X DRsolid2)总计 7560。上述详细的工 艺阐述以及所得纱线的性质汇总在表1中。实施例1-7重复对比例，不同之处列在表1中。未被报道的参数保持与对比例中报道的那些 参数相同的数值。
权利要求
一种用于凝胶纺丝高拉伸强度的UHMWPE纱线的方法，所述纱线包含超低dtex细丝，所述方法包括如下步骤a)制备UHMWPE在溶剂中的溶液；b)使步骤a)的溶液纺丝通过喷丝头进入空气隙，从而形成流体细丝，所述喷丝头包含多个喷丝孔，其中每个喷丝孔包含至少一个直径递减的区域，并且所述溶液由其流出进入空气隙的喷丝孔的下游直径介于0.1和1.5mm之间；c)以流体拉伸比DRfluid＝DRsp×DRag拉伸所述流体细丝，其中，DRsp和DRag分别是在喷丝孔中和在空气隙中的拉伸比；d)使所述流体细丝冷却，从而形成含有溶剂的凝胶细丝；和e)从所述凝胶细丝中至少部分除去剩余溶剂，从而形成固体细丝，此后、同时或此前以至少4的拉伸比DRsolid拉伸所述固体细丝，其特征在于以至少450的流体拉伸比DRfluid拉伸所述流体细丝，附加条件是DRag为至少30。
2.如权利要求1所述的方法，其中，DRsp介于5和20之间，并且选择DRag使得DRfluid为 至少450。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，DRfluid为至少500。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，DRoverall ^^fluidX DRgeI X DRsolid 为至少9000。
5.一种UHMWPE多丝纱线，其具有至少3. 5GPa的拉伸强度并且包含具有至多0. 5dtex 的细丝。
6.如权利要求5所述的纱线，其具有至少IOOGPa的模量。
7.一种织物，其包含权利要求5至6中任意一项所述的纱线。
8.一种医用缝合线、缆线、可植入瓣膜、血管移植物或筛网，其包含权利要求5至6中任 意一项所述的纱线。
9.一种复合制品，其包含权利要求5至6中任意一项所述的纱线。
10.一种防弹制品，其包含权利要求5至6中任意一项所述的纱线。全文摘要
本发明涉及一种用于生产具有高拉伸强度并且包含超低dtex细丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线的方法，所述方法具有如下特征对通过使UHMWPE的溶液选自通过喷丝头进入空气隙所得到的流体细丝而施加的拉伸比DRfluid为至少450，其中，DRfluid＝DRag×DRsp，DRsp和DRag分别是在喷丝头和空气隙中的拉伸比，附加条件是DRag为至少30。由其制成的UHMWPE多丝纱线具有如下特征拉伸强度为至少3.5，并且包含dtex为至多0.5的细丝。本发明进一步涉及包含上述纱线的产品，例如织物、医疗器械、复合制品和防弹制品。
文档编号D01F6/04GK101903573SQ200880120973
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者约瑟夫·阿诺德·保罗·玛丽亚·斯梅林克, 鲁洛夫·马里萨恩 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司