经纬双向静电纺丝制膜设备及设备的应用方法

专利名称：经纬双向静电纺丝制膜设备及设备的应用方法
技术领域：
本发明属于静电纺丝制膜设备，特别涉及在高压直流电场中由高分子聚合物溶液 制备纳米纤维薄膜的经纬双向静电纺丝制膜设备，以及该经纬双向静电纺丝制膜设备的应 用方法。
背景技术：
静电纺丝是制备纳米纤维、功能纳米纤维薄膜的重要方法。由于该项技术的核心 是产生纳米射流和纳米纤维，所以单个喷丝头的制备效率是比较低的。目前应用静电纺丝 开展的研究工作越来越多，但基本是在基础研究领域，采用的多为单针喷丝头和金属平板 (或滚筒)接收电极的简单装置，制备各种纳米丝、纳米复合材料。有实际应用价值的必定 是多喷丝头的静电纺丝技术。然而，由于静电纺丝技术在喷丝头上施加上万伏的高压，喷出 的纳米射流同样带电；带同种电荷的射流相互排斥使得喷涂区域着液不均勻，不能均勻成 膜。另外，由于射流的相互排斥，还导致在同样电场条件下多喷丝头的出液量小于单喷丝 头。为了解决多喷丝头间射流相互干扰的不利影响并提高制备能力，捷克利伯西科技 大学的0 ·伊萨克等人彻底抛弃了传统的喷丝头，采用滚筒蘸液的供液方式，并对滚筒做多 种加工处理使其更易于产生静电纺丝过程。这项技术在多个国家申请了专利，在中国的申 请号为200480025691. 5，相应的设备被通俗地称为“纳米蜘蛛”。“纳米蜘蛛”是对静电纺丝原理设计的突破与创新，但是通过对其设计原理的分析 我们认为有以下几个问题还无法解决供液的不连续造成纳米纤维的不连续，纤维形态可 能不均勻；纤维转移过程中借助流动的空气将导致形成的薄膜强度较弱，如果不能进行后 续的交联处理，这一问题不易解决。另外，如果不进行裁切使用“纳米蜘蛛”不能随意地设 置制膜的宽度，薄膜的宽度与蘸液滚筒的宽度直接相关。另一类提高静电纺丝制备效率的努力是设计多喷丝头静电纺丝装置，如以不同的 几何排列方式对多个喷丝头进行集成，并以往复扫描的方式进行喷涂，可以在一定程度上 提高制备效率并保证喷涂的均勻性，如CN200610144191. 4。这项发明涉及的装置还不具有 连续化制备的生产线功能，有待进一步发展。“纳米蜘蛛”和其它常见的静电纺丝装置都是用来制备单层薄膜的，目前尚不易于 用来制备多层不同组分的复合膜。

发明内容
本发明的目的是提供一种在高压直流电场中由高分子聚合物溶液制备纳米纤维 薄膜的连续精确输送原料的多点、多喷丝头的高效经纬双向静电纺丝制膜设备，应用此设 备可以制备单组分高分子聚合物材料的单层纳米纤维薄膜或多层的(多组分)高分子聚合 物材料的复合纳米纤维薄膜。本发明的再一目的是提供经纬双向静电纺丝制膜设备的应用 方法。
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本发明通过对制膜、在线检测、成型处理、产品收集、控制部分等系统的集成，提供 一种新型的、功能较为完善的高效经纬双向静电纺丝制膜设备。针对一般多喷丝头静电纺 丝技术中喷丝头效率低、制膜不均勻的问题，开创性地在制膜设备的喷涂线上交替布置、并 组合应用经向喷丝头组和纬向喷丝头组，用以提高扫描喷涂制膜的均勻性和机械强度；而 且设计经向喷丝头组和纬向喷丝头组中相邻单针喷丝头的间距为不等距离的线性排列，并 对经向喷丝头组和纬向喷丝头组中的每个单针喷丝头的进液量进行单独的细微调节，用以 平衡单针喷丝头带电溶液射流之间的排斥力、提高经向喷丝头组和纬向喷丝头组的喷涂效 率并进一步提高喷涂的均勻性。本发明的设备既可制备单组分高分子聚合物材料的单层纳米纤维薄膜，又可以方 便地制备多组分高分子聚合物材料的多层复合纳米纤维薄膜。该设备可分为三个主要部 分控制部件部分(包括总控制单元、直流高压电源和精密进料泵)，纳米纤维薄膜喷涂部 件部分(包括经向喷丝头组、纬向喷丝头组、直线滑轨系统、第一主传动辊、第二主传动辊、 加热支撑辊、不锈钢传送带、升降喷涂平台等)，以及辅助部件部分(包括测厚装置、定型 辊、静电消除装置、薄膜收集辊、空气压缩机、温控装置和换气装置等)。本发明的设备是以生产线为发展目标，以多点、多喷丝头组模式设计的高效静电 纺丝制膜装置。经向喷丝头组与纬向喷丝头组分别交替地以经向和纬向的排列方式安装在 不锈钢传送带的上方，喷丝方向与水平安装的不锈钢传送带垂直；直流高压电源输出的正 高压或负高压通过电线与每个经向喷丝头组和每个纬向喷丝头组的金属部分直接相连，不 锈钢传送带由专用电线接地，在经向喷丝头组和纬向喷丝头组与不锈钢传送带之间形成高 压静电场；当经向喷丝头组和纬向喷丝头组的安装总数量> 16，不锈钢传送带的长度> 9m 时，该设备具有高效制备连续薄膜的能力。当经向喷丝头组和纬向喷丝头组的安装总数量 < 16，不锈钢传送带的长度< 9m时，该设备可以制备不连续的薄膜，其单张最大长度等于 所选用的不锈钢传送带的长度。所述的经向喷丝头组和纬向喷丝头组是由现有单针喷丝头集成的。本发明的经纬双向静电纺丝制膜设备如图1所示，包括由总控制单元、直流高压 电源、精密进料泵等构成的控制部件部分，及由经向喷丝头组、纬向喷丝头组、直线滑轨系 统、第一主传动辊、第二主传动辊、加热支撑辊、不锈钢传送带、升降喷涂平台等构成的纳米 纤维薄膜喷涂部件部分，以及由测厚装置、定型辊、静电消除装置、薄膜收集辊、空气压缩 机、温控装置和换气装置等构成的辅助部件部分。在一工作平台上的两端分别安装有第一主传动辊和第二主传动辊，在第一主传动 辊和第二主传动辊上安装有可以环绕两根主传动辊循环运转的不锈钢传送带，并且不锈钢 传送带由专用电线接地；在第一主传动辊和第二主传动辊之间，且在环绕两根主传动辊循 环运转的不锈钢传送带的上下层中间安装有加热支撑辊；在第一主传动辊的外侧安装有总 控制单元、直流高压电源和精密进料泵；在第二主传动辊的外侧安装有薄膜收集辊。在不锈钢传送带的上方安装有升降喷涂平台，在升降喷涂平台上至少安装有两根 跨越不锈钢传送带宽度方向的横梁，在每根横梁上独立安装有由步进电机驱动的带有滑块 的直线滑轨系统(步进电机是直线滑轨系统的集成组件，在直线滑轨系统中的滑块可以按 照设定的程序以固定的速度做往复运动)；所述的滑块上固定安装有经向喷丝头组或纬向 喷丝头组，且当横梁为两根时，一根横梁安装经向喷丝头组，另一根安装纬向喷丝头组；当
6横梁为两根以上时，安装的经向喷丝头组与纬向喷丝头组是等间距地交替安装。在包括升降喷涂平台及升降喷涂平台与第一主传动辊之间所在的区域由隔离罩 封闭，在隔离罩内的四个上角安装有温控装置，在隔离罩的顶部安装有换气装置；在隔离罩 以外的第二主传动辊与升降喷涂平台之间的区域的不锈钢传送带上方，自升降喷涂平台向 第二主传动辊方向依次间隔安装有测厚装置、定型辊和静电消除装置。所述的第一主传动辊或第二主传动辊、定型辊、薄膜收集辊均独立地与各自的传 动装置驱动电机相连接，且上述的传动装置驱动电机转速相同。所述的第一主传动辊带有位置调节汽缸和/或第二主传动辊带有位置调节汽缸， 以及定型辊上调节压力的汽缸均通过管路与空气压缩机相连通。所述的总控制单元的控制电路与精密进料泵、升降喷涂平台的控制电机、经向喷 丝头组的步进电机、纬向喷丝头组的步进电机、加热支撑辊的加热装置、测厚装置的控制电 路、定型辊的驱动电机、薄膜收集辊的驱动电机、静电消除装置的开关电路、空气压缩机的 开关电路、温控装置的控制电路和换气装置的开关电路相连。所述的精密进料泵的出料口分别通过管路与经向喷丝头组的进料口和纬向喷丝 头组的进料口相连通。所述的直流高压电源输出的正高压或负高压通过电线与每个经向喷丝头组和每 个纬向喷丝头组的金属部分直接相连；不锈钢传送带通过专用地线与大地连接。所述的升降喷涂平台带有可调节高度的垂直定位系统(如采用可调节高度的立 柱)，喷涂平台的高度通过与垂直定位系统相连的电机进行调节。所述的经向喷丝头组与纬向喷丝头组之间的距离是60cm。所述的加热支撑辊安装数量至少为一个，当加热支撑辊的安装数量为一个以上 时，加热支撑辊的间距为60cm。所述的经向喷丝头组和纬向喷丝头组都是由单排多个单针喷丝头组合而成，两个 相邻的单针喷丝头之间的距离是18 60mm，组合成经向喷丝头组和纬向喷丝头组的单针 喷丝头的针数优选都是8 20个；经向喷丝头组和纬向喷丝头组中相邻单针喷丝头的间距 为不等距离。单针喷丝头的针孔孔径为0. 8 1. 6mm，针筒长度为15 20mm。经向喷丝头 组和纬向喷丝头组都是固定在直线滑轨系统的滑块上并在步进电机的驱动下做横向(相 对于传送带前进的方向)往复扫描运动，经向喷丝头组的扫描速率是90 360cm/min，纬向 喷丝头组的扫描速率为30 120cm/min ；扫描幅度可为600 1000mm。所述的总控制单元是整套设备的电路总控制箱，可进行设备运行控制参数的设 定，如传送带速度、调控升降喷涂平台的高度、经向喷丝头组和纬向喷丝头组的扫描速度、 喷涂温度、定型温度等。所述的直流高压电源是针对经向喷丝头组和纬向喷丝头组而配置 的，设备安装几套经向喷丝头组或纬向喷丝头组，直流高压电源就相应地选配几路输出，直 流高压电源输出的正高压或负高压通过电线与每个经向喷丝头组和每个纬向喷丝头组的 金属部分直接相连。所述的精密进料泵是将用于制备高分子聚合物纳米纤维膜的高分子溶 液注于经向和纬向喷丝头组中，并通过布设的软管按照设定的流量精确地向经向喷丝头组 和纬向喷丝头组的进料口输送。所述的空气压缩机能够产生足够的气压，其通过管路与第 一主传动辊、第二主传动辊以及定型辊上的汽缸相连通，使第一主传动辊、第二主传动辊以 及定型辊在汽缸的推动下发生一定的位移用以调整不锈钢传送带的张力和定型辊的压力。
喷涂制备高分子聚合物纳米纤维薄膜的升降喷涂平台呈直线型布局。不锈钢传 送带由第一主传动辊或第二主传动辊驱动依次经过升降喷涂台处进行喷涂制备高分子聚 合物纳米纤维膜，高分子聚合物纳米纤维薄膜随不锈钢传送带被送至测厚装置检测喷涂厚 度，当厚度未达到设定值时，不锈钢传送带保持循环行进继续喷涂高分子聚合物；当厚度已 达到设定值时，高分子聚合物纳米纤维薄膜被输送至定型辊进行定型处理、经静电消除装 置消除静电后输送至薄膜收集辊被截断并开始收集。升降喷涂平台所在区域被封闭，包括升降喷涂平台、经向喷丝头组和纬向喷丝头 组以及升降喷涂平台下方区域共同组成喷涂区域。喷涂区域的温度由温控装置控制，不锈 钢传送带上不锈钢薄板的温度由可加热支撑辊辅助调节。升降喷涂平台的高度可以通过与 垂直定位系统相连的电机进行调节。经向喷丝头组和纬向喷丝头组等间距地交替安装在升降喷涂平台上。优选安装经 向喷丝头组和纬向喷丝头组的数量各为2 8组之间。与安装单一的纬向喷丝头组相比 较，多组经向喷丝头组和纬向喷丝头组的交替安装，可以显著地提高薄膜喷涂的均勻度、增 大纤维纵向和横向的交错程度从而提高薄膜的机械强度。所述的经向喷丝头组和纬向喷丝头组均是由多个不锈钢单针喷丝头线性排列组 成，为减弱经向和纬向喷丝头组中单针喷丝头间因射流带同种电荷相斥对单针喷丝头流量 的影响，相邻单针喷丝头间采用不等距排列，间隔变化在18 60mm之间；每个喷丝头分配 到的进液量可以通过各自单独的微阀门进行微调；喷丝头组是一个导电的整体，通过高压 导线与直流高压电源一端输出的高压连接，作为带电电极与对电极(不锈钢传送带上的不 锈钢薄板，由专用导线良好接地)之间形成高压电场。纺丝液通过管线由注射泵连续精确地输送到经向和纬向喷丝头组的进料口，在电 场力的作用下形成连续的纳米射流喷涂在不锈钢传送带上。不锈钢传送带在行进过程中连 续经过经向喷丝头组和纬向喷丝头组的有效喷涂区域，收集到的纳米纤维逐渐累积成膜。 由于安装了多个喷丝头组，每个喷丝头组可以选择喷涂相同或不同的高分子聚合物组分， 因此本发明的设备可以实现两种以上高分子聚合物组分的多层复合喷涂，形成多层纳米纤 维复合薄膜。相应地，要进行几层膜的复合，就要配置几台精密进料泵。喷涂相同高分子 聚合物组分的喷丝头组由同一台进料泵供液，各自的供液量根据实际的复合膜成分设计设 定。带电的高分子聚合物溶液在电场力的作用下克服喷丝针头顶端的表面张力，分裂 成纳米射流喷射向接收平面，形成高孔隙率、高强度的网状高分子聚合物纳米纤维薄膜。温 度控制装置控制喷丝区域温度恒定在30 60°C之间。静电纺丝的工艺参数包括直流高压电源的输出电压、接收距离、温度、经向喷丝头 组和纬向喷丝头组的扫描速率等。本发明的静电纺丝设备可以控制上述各个参数。高分子 聚合物溶液的组成可根据具体的需要调控。为防止溶剂扩散和提高防尘效果，喷涂区域以玻璃罩封闭。顶端安装有换气装置， 如制备过程中使用有机溶剂体系，可连接有机溶剂回收装置以满足环保的要求。本发明的经纬双向静电纺丝制膜设备制备高分子纳米纤维膜的方法包括以下步 骤(1)用溶剂(有机溶剂或水)配制高分子聚合物喷涂液，通过调节喷涂液中的高分子聚合物的浓度使喷涂液的粘度为300 lOOOmPa S ；(2)根据步骤(1)得到的高分子聚合物喷涂液的粘度值来设定经纬双向静电纺丝 制膜设备的工作参数；将经向喷丝头组和纬向喷丝头组与不锈钢传送带的接收平面之间的 距离调节为5 15cm，直流高压电源的输出电压为5 25kV ；由各自的驱动电机驱动，经向 喷丝头组和纬向喷丝头组做正交于不锈钢传送带行进方向的往复扫描运动，经向喷丝头组 的扫描速率是90 360cm/min，纬向喷丝头组的扫描速率为30 120cm/min ；(经向喷丝 头组和纬向喷丝头组横向往复扫描，传送带纵向前进，喷涂痕迹呈正弦波状，经过经向喷丝 头组和纬向喷丝头组的反复喷涂覆盖、传送带的循环输送，最后的喷涂效果是比较均勻地 成膜)；由第一主传动辊和第二主传动辊带动不锈钢传送带的运行速度是15 240cm/min ； 由精密进料泵输送至构成经向喷丝头组和纬向喷丝头组中的每个单针喷丝头的高分子聚 合物喷涂液的量是1 20毫升/小时；由加热支撑辊加热不锈钢传送带上的不锈钢薄板的 温度为30 40°C ；由温控装置控制喷涂区域的温度为30 60°C之间；由测厚装置设定所 要制备的高分子聚合物纳米纤维薄膜的厚度；由定型辊设定所得高分子聚合物纳米纤维薄 膜的定型温度；(3)开启直流高压电源、驱动第一主传动辊或第二主传动辊运转的驱动电机、驱动 与经向喷丝头组和纬向喷丝头组连接的直线滑轨系统上的步进电机，开启精密进料泵，按 离收集辊由远及近的顺序依次将步骤(1)配制的高分子聚合物喷涂液输送到每一个经向 喷丝头组或纬向喷丝头组中并喷涂；当不锈钢传送带由起始位置的经向喷丝头组或纬向喷 丝头组处运行到达下一个纬向喷丝头组或经向喷丝头组时开启该纬向喷丝头组或经向喷 丝头组进行喷涂高分子聚合物喷涂液；高分子聚合物喷涂液经分配器分配到每个单针喷丝 头的进液口，随后喷射出的高分子聚合物喷涂液在单针喷丝头的针尖处极化；在经向喷丝 头组和纬向喷丝头组与不锈钢传送带(对电极)之间的强电场(所施加的高压电场是施加 在经向喷丝头组及纬向喷丝头组与收集薄膜的不锈钢传送带之间)作用下，输送至经向喷 丝头组及纬向喷丝头组喷嘴处的高分子聚合物溶液，在电场作用下裂分成具有一定取向的 纳米射流；溶剂在喷涂液的喷射过程中挥发，在不锈钢传送带的表面逐渐形成高强度、高孔 隙率的高分子聚合物纳米纤维薄膜；(4)步骤(3)得到的高分子聚合物纳米纤维薄膜随不锈钢传送带被送至测厚装置 检测成膜的厚度，当厚度未达到设定值时，不锈钢传送带保持循环行进继续喷涂高分子聚 合物喷涂液；当厚度已达到设定值时，将高分子聚合物纳米纤维薄膜依次输送至定型辊进 行定型处理、输送至静电消除装置消除静电、输送至薄膜收集辊处，并在薄膜收集辊处(可 用手工)将高分子聚合物纳米纤维薄膜与不锈钢传送带分离并被收集。当与经向喷丝头组和纬向喷丝头组相连通的精密进料泵中装载的是相同的高分 子聚合物溶液时，得到单组分的高分子聚合物纳米纤维薄膜。当制备两种或两种以上组分的高分子聚合物的复合纳米纤维薄膜时，则使用两台 或两台以上精密进料泵，每台精密进料泵输送一种高分子聚合物溶液，经流量分配器和相 连的管线把高分子聚合物溶液输送到经向喷丝头组或纬向喷丝头组中；即，当与经向喷丝 头组和纬向喷丝头组相连通的精密进料泵(两台或两台以上)中装载的是不相同的高分子 聚合物溶液(两种或两种以上)时，得到多组分的高分子聚合物复合纳米纤维薄膜。所述的高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙-6等中的一种。所述的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、间甲酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、 二氯甲烷等所组成的族群中的至少一种。对于水溶性的高分子聚合物也可以选用水作为溶 剂。本发明的高效经纬双向静电纺丝制膜设备解决了一般多喷丝头静电纺丝技术中 喷丝头效率低、制膜不均勻的问题通过交替布置经向喷丝头组和纬向喷丝头组，用以减小 所制薄膜两边和中间的厚度差异，提高成膜均勻性；设计经向喷丝头组和纬向喷丝头组中 相邻单针喷丝头的间距为不等距离的线性排列，并对经向喷丝头组和纬向喷丝头组中的每 个单针喷丝头的进液量进行单独的细微调节，用以平衡单针喷丝头带电溶液射流之间的排 斥力、提高了经向喷丝头组和纬向喷丝头组的喷涂效率。本发明是集制膜、在线检测、成型 处理、产品收集、控制等系统的集成设备，所施加的高压电场是施加在经向喷丝头组及纬向 喷丝头组与收集薄膜的不锈钢传送带之间，输送至经向喷丝头组及纬向喷丝头组喷嘴处的 高分子聚合物溶液，在电场作用下裂分成纳米射流并在不锈钢传送带上被接收、累积成膜、 传送并被收集。本发明的设备不仅可以方便地制备单组分高分子聚合物材料的单层纳米纤 维薄膜和多组分高分子聚合物材料的复合纳米纤维薄膜，而且通过经向喷丝头组和纬向喷 丝头组的组合应用进一步提高了制膜的机械强度，具有显著的实际应用价值。


图1.本发明的经纬双向静电纺丝制膜设备示意图。图2A.本发明的经向喷丝头组示意图。图2B.本发明的纬向喷丝头组示意图。图3.本发明实施例1制备单层聚乙烯醇/A1203复合物纳米纤维薄膜表面相貌扫 描电镜照片。图4.本发明实施例2制备的多层复合纳米纤维薄膜PVDF/PVDF-HFP表面相貌扫 描电镜照片。图5.本发明实施例3制备的多层复合纳米纤维薄膜PMMA/PVDF表面相貌扫描电 镜照片。附图标记1.总控制单元4.升降喷涂平台7.主传动辊10.测厚装置13.薄膜收集辊16.换气装置
具体实施例方式实施例1水溶性单层聚乙烯醇/A1203复合物纳米纤维薄膜的制备。请参见图1、图2A及图2B。经纬双向静电纺丝制膜设备包括由总控制单元1、直流 高压电源2、精密进料泵3等构成的控制部件部分，及由升降喷涂平台4、经向喷丝头组5、纬
2.直流高压电源 5.经向喷丝头组 8.加热支撑辊 11.定型辊 14.空气压缩机
3.精密进料泵 6.纬向喷丝头组 9.不锈钢传送带 12.静电消除装置 15.温控装置向喷丝头组6、第一主传动辊7、第二主传动辊7、加热支撑辊8、不锈钢传送带9、直线滑轨系 统等构成的纳米纤维薄膜喷涂部件部分，以及由测厚装置10、定型辊11、静电消除装置12、 薄膜收集辊13、空气压缩机14、温控装置15和换气装置16等构成的辅助部件部分。在一工作平台上的两端分别安装有第一主传动辊7和第二主传动辊7，且第一主 传动辊7与第二主传动辊7之间的间距为2m ；在第一主传动辊7和第二主传动辊7上安装 有可以环绕两根主传动辊7循环运转的不锈钢传送带9，并且不锈钢传送带9由专用电线接 地；在第一主传动辊7和第二主传动辊7之间，且在环绕两根主传动辊7循环运转的不锈钢 传送带9的上下层中间安装有2根加热支撑辊8，2根加热支撑辊的间距为60cm ；在第一主 传动辊7的外侧安装有总控制单元1、高压电源2和精密进料泵3 ；在第二主传动辊7的外 侧安装有薄膜收集辊13。在不锈钢传送带的上方安装有带有垂直定位系统的升降喷涂平台4，其高度可以 通过与垂直定位系统相连的电机进行调节。在升降喷涂平台4上安装有两根跨越不锈钢传 送带宽度方向的横梁，且横梁之间的距离是60cm;在每根横梁上独立安装有由步进电机驱 动的带有滑块的直线滑轨系统；在靠近第一主传动辊7的两个直线滑轨系统的滑块上分别 固定安装一个经向喷丝头组5 (如图2A所示)和一个纬向喷丝头组6 (如图2B所示)。所述的经向喷丝头组和纬向喷丝头组都是由单排8个单针喷丝头组合而成，每个 经向喷丝头组或纬向喷丝头组均从最左边一个单针喷丝头到最右边一个单针喷丝头依次 编号为1、2、3、4、5、6、7、8，每两个相邻的单针喷丝头之间的距离依次设定为1. 8cm, 2. 0cm, 2. 8cm, 4. 5cm, 2. 8cm, 2. 0cm, 1. 8cm的不等距离。单针喷丝头的针孔孔径为1. 0mm,针筒长度 为 20mm。在包括升降喷涂平台4及升降喷涂平台4与第一主传动辊7之间所在的区域由 隔离罩封闭，在隔离罩内的四个上角安装有温控装置15，在隔离罩的顶部安装有换气装置 16 ；在隔离罩以外的第二主传动辊7与升降喷涂平台4之间的区域的不锈钢传送带上方，自 升降喷涂平台4向第二主传动辊7方向依次间隔安装有测厚装置10、定型辊11和静电消除 装置12。所述的第一主传动辊7或第二主传动辊7、定型辊11、薄膜收集辊13均独立地与 各自的传动装置驱动电机相连接，且上述的传动装置驱动电机转速相同。所述的第一主传动辊带有位置调节汽缸和/或第二主传动辊带有位置调节汽缸， 以及定型辊上调节压力的汽缸均通过管路与空气压缩机14相连通。所述的总控制单元1的控制电路与精密进料泵3、升降喷涂平台4的控制电机、经 向喷丝头组5的步进电机、纬向喷丝头组6的步进电机、加热支撑辊8的加热装置、测厚装 置10的控制电路、定型辊11的驱动电机、薄膜收集辊13的驱动电机、静电消除装置12的 开关电路、空气压缩机14的开关电路、温控装置15的控制电路和换气装置16的开关电路 相连。所述的精密进料泵3的出料口分别通过管路与经向喷丝头组5的进料口和纬向喷 丝头组6的进料口相连通。所述的直流高压电源输出的正高压或负高压通过电线与每个经向喷丝头组和每 个纬向喷丝头组的金属部分直接相连；不锈钢传送带通过专用地线与大地连接。应用上述经纬双向静电纺丝制膜设备制备高分子纳米纤维膜的方法包括以下步骤(1)喷涂液的制备配制质量浓度为8%的聚乙烯醇( 乂4，分子量77，000)水溶 液，在90°C水浴中搅拌2小时，得到透明清亮的溶液；加入表面活性剂Triton X-100，使表 面活性剂Triton X-100在聚乙烯醇水溶液中的质量浓度为；在常温下搅拌24小时后 再加入纳米A1203(平均粒径为58nm)，使纳米A1203在上述溶液中的含量为3% ；常温下继 续搅拌12小时，超声处理1小时得到混合溶液，测定其粘度约为700mPa S。(2)将经向喷丝头组和纬向喷丝头组与不锈钢传送带的接收平面之间的距离调 节为10cm，直流高压电源的输出电压为22kV ；由各自的驱动电机驱动，经向喷丝头组和纬 向喷丝头组做正交于不锈钢传送带行进方向的往复扫描运动，经向喷丝头组的扫描速率是 150cm/min，纬向喷丝头组的扫描速率为60cm/min ；扫描幅度设定为300mm。由第一主传动 辊和第二主传动辊带动不锈钢传送带的运行速度是45cm/min ；由精密进料泵输送至构成 经向喷丝头组和纬向喷丝头组中的每个单针喷丝头的喷涂液的量是10毫升/小时；由加热 支撑辊加热不锈钢传送带上的不锈钢薄板的温度为40°C ；由温控装置控制喷涂区域的温度 为40°C ；由测厚装置设定所要制备的聚乙烯醇纳米纤维薄膜的厚度；由定型辊设定所得聚 乙烯醇纳米纤维薄膜的定型温度；(3)开启直流高压电源、驱动第一主传动辊或第二主传动辊运转的驱动电机、驱 动与经向喷丝头组和纬向喷丝头组连接的直线滑轨系统上的步进电机，开启精密进料泵， 按离收集辊由远及近的顺序依次将步骤(1)配制的喷涂液输送到经向喷丝头组和纬向喷 丝头组中并喷涂；当不锈钢传送带由起始位置的纬向喷丝头组处运行到达相邻的经向喷丝 头组时开启该经向喷丝头组进行喷涂喷涂液；喷涂液经分配器分配到每个单针喷丝头的进 液口，随后喷射出的喷涂液在单针喷丝头的针尖处极化；在经向喷丝头组和纬向喷丝头组 与不锈钢传送带之间的强电场作用下，输送至经向喷丝头组及纬向喷丝头组喷嘴处的喷涂 液，在电场作用下裂分成具有一定取向的纳米射流；水在喷涂液的喷射过程中挥发，在不锈 钢传送带的表面逐渐形成高强度、高孔隙率的聚乙烯醇纳米纤维薄膜；(4)步骤(3)得到的聚乙烯醇纳米纤维薄膜随不锈钢传送带被送至测厚装置检测 得到的聚乙烯醇纳米纤维薄膜的厚度，当厚度未达到设定值时，不锈钢传送带保持循环行 进继续喷涂喷涂液；当厚度已达到设定值时，将聚乙烯醇纳米纤维薄膜依次输送至定型辊 进行定型处理、输送至静电消除装置消除静电、输送至薄膜收集辊处，并在薄膜收集辊处用 手工将高分子聚合物纳米纤维薄膜与不锈钢传送带分离并被收集。所制得的聚乙烯醇纳米纤维薄膜的表观为白色，微观表面形貌如图3的扫描电镜 照片所示，其抗张强度为4. 6MPa，孔隙率约为60%。两边各裁切1. 5cm后剩余薄膜厚度均 勻性为40士2iim。实施例2.聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF/PVDF-HFP)纳米纤维复合 薄膜的制备。经纬双向静电纺丝制膜设备的结构同实施例1，只是安装的喷丝头组的数量由两 个改为四个，为经向喷丝头组5与纬向喷丝头组6是等间距地交替安装。所述的经向喷丝 头组和纬向喷丝头组同实施例1都是由单排8个单针喷丝头组合而成，对应位置每两个相 邻的单针喷丝头之间的距离设定、单针喷丝头的针孔孔径、针筒长度均与实施例1相同。为进一步提高成膜的均勻性，对每个经向喷丝头组或纬向喷丝头组中每一个单针
12喷头的进液量均通过各自的进液限流阀进行调节。所述的每个经向喷丝头组或纬向喷丝头 组均从最左边一个单针喷丝头到最右边一个单针喷丝头依次编号为1、2、3、4、5、6、7、8。不 论是经向还是纬向喷丝头组，对每一个喷丝头组中具有相同编号单针喷丝头的进液限流阀 均设定相同的流量。应用上述经纬双向静电纺丝制膜设备制备高分子纳米纤维膜的方法与步骤同实 施例1，只是纺丝液改为10% (w/w)的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为二甲基甲酰胺/丙 酮(DMF/Acetone，体积比8/2)，聚偏氟乙烯的分子量约为700，000，粘度约为700mPa S， 常温搅拌72小时得到透明溶液；及10% (w/w)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶 液，使用相同的DMF/Acetone溶剂，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为470，000，粘度约为 900mPa S，常温下搅拌72小时得到透明溶液。对每一个经向喷丝头组的进料口通过精密进料泵以相同的流量注入聚偏氟乙烯 (PVDF)溶液；对每一个纬向喷丝头组的进料口通过精密进料泵以相同的流量注入聚偏氟 乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶液。工艺条件设置经向喷丝头组的扫描速率为940mm/min，纬向喷丝头组扫描速率 600mm/min ；扫描幅宽500mm ；不锈钢传送带行进速度300mm/min ；喷涂液量16mL/h/喷丝 头组(经向喷丝头与纬向喷丝头相同)；1号、2号、3号、6号、7号和8号喷丝头的进液限流 阀为全开(纺丝液100%通过)，4号和5号喷丝头的进液限流阀为4/5开(纺丝液80%通 过)。设定经向喷丝头组和纬向喷丝头组与不锈钢传送带的平面距离为120mm ；经向喷丝头 组通入PVDF-HFP溶液，施加电压12kV ；纬向喷丝头组通入PVDF溶液，施加电压16kV ；设定 喷涂温度40°C。后处理以100°C进行热压定型。所制得的PVDF/PVDF-HFP复合纳米纤维薄膜的表观为白色，微观表面形貌如图4 的扫描电镜照片所示，其抗张强度为28. 8MPa，断裂伸长> 300%，孔隙率约为70%。两边各 裁切1. 5cm后剩余薄膜厚度均勻性为42 士 1 ii m。实施例3.聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯(PMMA/PVDF)纳米纤维复合薄膜的制 备经纬双向静电纺丝制膜设备的结构同实施例1，只是由两根主传动辊7的轴间距 为2m的不锈钢传送带改为两根主传动辊7的轴间距为10m的不锈钢传送带；喷涂平台安装 的喷丝头组的数量由两个改为16个，即经向喷丝头组5和纬向喷丝头组6各8个，且经向 喷丝头组5与纬向喷丝头组6是等间距60cm地交替安装。本实施例中每个经向喷丝头组或纬向喷丝头组均安装10个单针喷丝头，针孔孔 径为1.0mm，针筒长度为20mm;每个经向喷丝头组或纬向喷丝头组中从最左边一个单针喷
丝头到最右边一个单针喷丝头依次编号为1、2......9、10。从1号针到10号针的顺序，每
两个相邻的单针喷丝头之间的距离依次设定为1. 8cm, 2. 0cm, 2. 8cm, 4. 5cm, 6. 0cm, 4. 5cm， 2. 8cm, 2. Oem, 1. 8cm。应用上述经纬双向静电纺丝制膜设备制备高分子纳米纤维膜的方法与步骤同实 施例1，只是配制10% (w/w)的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为二甲基甲酰胺/丙酮(DMF/ Acetone,体积比8/2)，分子量约为700，000，粘度约为700mPa-S,常温搅拌72小时；及10% (w/w)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，溶剂DMF/Acetone，粘度约为300mPa*S，常温下搅 拌72小时得到透明溶液。
不论是经向还是纬向喷丝头组，对每一个喷丝头组中具有相同编号单针喷丝头的 进液限流阀均设定相同的流量。对每一个经向喷丝头组的进料口通过精密进料泵以相同的 流量注入聚偏氟乙烯(PVDF)溶液；对每一个纬向喷丝头组的进料口通过另一精密进料泵 以相同的流量注入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液。工艺条件设置经向喷丝头组的扫描速率为1500mm/min，纬向喷丝头组扫描速 率660mm/min ；扫描幅宽500mm ；传送带行进速度480mm/min ；设定经向喷丝头组和纬向 喷丝头组与不锈钢传送带的平面距离为120mm;经向喷丝头组通入PVDF溶液，施加电压 12kV，喷涂液量60mL/h/经向喷丝头组；纬向喷丝头组通入PMMA溶液，施加电压9kV，喷涂 液量20mL/h/纬向喷丝头组；经向喷丝头组和纬向喷丝头组均设定1号、2号、3号、8号、9 号和10号喷丝头的进液限流阀为全开(纺丝液100%通过)，4号和7号喷丝头的进液限流 阀为9/10开(纺丝液90%通过)，5号和6号喷丝头的进液限流阀为4/5开(纺丝液80% 通过)。设定喷涂温度40°C。首先开启离收集辊13最远的纬向喷丝头组，当不锈钢传送带由起始位置的纬向 喷丝头组处运行到达相邻的经向喷丝头组及下一个纬向/经向喷丝头组时依次顺序开启 该经向/纬向喷丝头组进行喷涂喷涂液；当传送带的起始位置传送到离收集辊13最近的一 个经向喷丝头组喷涂后，涂层厚度已经达到预设值，经热压滚以120°C热压定型处理，传送 收集辊13前截断并开始连续收集。所制得的PVDF/PMMA复合纳米纤维薄膜的表观为白色， 微观表面形貌如图5的扫描电镜照片所示，孔隙率约为70%，薄膜厚度均勻性为30 士 1 y m。
1权利要求
一种经纬双向静电纺丝制膜设备，包括由总控制单元、直流高压电源、精密进料泵构成的控制部件部分，及包括由经向喷丝头组、纬向喷丝头组、直线滑轨系统、第一主传动辊、第二主传动辊、加热支撑辊、不锈钢传送带、升降喷涂平台构成的纳米纤维薄膜喷涂部件部分，以及包括由测厚装置、定型辊、静电消除装置、薄膜收集辊、空气压缩机、温控装置和换气装置构成的辅助部件部分；在一工作平台上的两端分别安装有第一主传动辊和第二主传动辊，在第一主传动辊和第二主传动辊上安装有环绕两根主传动辊循环运转的不锈钢传送带，并且不锈钢传送带由电线接地；在第一主传动辊和第二主传动辊之间，且在环绕两根主传动辊循环运转的不锈钢传送带的上下层中间安装有加热支撑辊；在第一主传动辊的外侧安装有总控制单元、直流高压电源和精密进料泵；在第二主传动辊的外侧安装有薄膜收集辊；在不锈钢传送带的上方安装有升降喷涂平台，在升降喷涂平台上至少安装有两根跨越不锈钢传送带宽度方向的横梁，在每根横梁上独立安装有由步进电机驱动的带有滑块的直线滑轨系统；所述的滑块上固定安装有经向喷丝头组或纬向喷丝头组，且当横梁为两根时，一根横梁安装经向喷丝头组，另一根安装纬向喷丝头组；当横梁为两根以上时，安装的经向喷丝头组与纬向喷丝头组是等间距地交替安装；在包括升降喷涂平台及升降喷涂平台与第一主传动辊之间所在的区域由隔离罩封闭，在隔离罩内的四个上角安装有温控装置，在隔离罩的顶部安装有换气装置；在隔离罩以外的第二主传动辊与升降喷涂平台之间的区域的不锈钢传送带上方，自升降喷涂平台向第二主传动辊方向依次间隔安装有测厚装置、定型辊和静电消除装置；所述的第一主传动辊或第二主传动辊、定型辊、薄膜收集辊均独立地与各自的传动装置驱动电机相连接，且上述的传动装置驱动电机转速相同；所述的第一主传动辊带有的位置调节汽缸和/或第二主传动辊带有位置调节汽缸，以及定型辊上调节压力的汽缸均通过管路与空气压缩机相连通；所述的总控制单元的控制电路与精密进料泵、升降喷涂平台的控制电机、经向喷丝头组的步进电机、纬向喷丝头组的步进电机、加热支撑辊的加热装置、测厚装置的控制电路、定型辊的驱动电机、薄膜收集辊的驱动电机、静电消除装置的开关电路、空气压缩机的开关电路、温控装置的控制电路和换气装置的开关电路相连；所述的精密进料泵的出料口分别通过管路与经向喷丝头组的进料口和纬向喷丝头组的进料口相连通；所述的直流高压电源输出的正高压或负高压通过电线与每个经向喷丝头组和每个纬向喷丝头组的金属部分直接相连；不锈钢传送带通过专用地线与大地连接。
2.根据权利要求1所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的升降喷涂平 台带有可调节高度的垂直定位系统，喷涂平台的高度通过与垂直定位系统相连的电机进行 调节。
3.根据权利要求1所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的经向喷丝头组 与纬向喷丝头组之间的距离是60cm。
4.根据权利要求1所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的加热支撑辊 安装数量至少为一个，当加热支撑辊的安装数量为一个以上时，加热支撑辊的间距为60cm。
5.根据权利要求1或3所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的经向喷丝头组和纬向喷丝头组都是由单排多个单针喷丝头组合而成，两个相邻的单针喷丝头之间 的距离是18 60mm。
6.根据权利要求5所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的经向喷丝头 组和纬向喷丝头组中相邻单针喷丝头的间距为不等距离。
7.根据权利要求5所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的经向喷丝头 组和纬向喷丝头组的单针喷丝头的针数都是8 20个；单针喷丝头的针孔孔径为0. 8 1. 6mm，针筒长度为15 20mm。
8.根据权利要求6所述的经纬双向静电纺丝制膜设备，其特征是所述的经向喷丝头 组和纬向喷丝头组的单针喷丝头的针数都是8 20个；单针喷丝头的针孔孔径为0. 8 1. 6mm，针筒长度为15 20mm。
9.一种应用权利要求1 8任意一项所述的经纬双向静电纺丝制膜设备制备高分子纳 米纤维膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)用溶剂配制高分子聚合物喷涂液，通过调节喷涂液中高分子聚合物的浓度使喷涂 液的粘度为300 IOOOmPa · S ；(2)将经向喷丝头组和纬向喷丝头组与不锈钢传送带的接收平面之间的距离调节为 5 15cm，直流高压电源的输出电压为5 25kV ；经向喷丝头组和纬向喷丝头组做正交于 不锈钢传送带行进方向的往复扫描运动，经向喷丝头组的扫描速率是90 360cm/min，纬 向喷丝头组的扫描速率为30 120cm/min ；由第一主传动辊和第二主传动辊带动不锈钢传 送带的运行速度是15 240cm/min ；由精密进料泵输送至构成经向喷丝头组和纬向喷丝头 组中的每个单针喷丝头的高分子聚合物喷涂液的量是1 20毫升/小时；由加热支撑辊加 热不锈钢传送带上的不锈钢薄板使其温度为30 40°C ；由温控装置控制喷涂区域的温度 为30 60°C之间；由测厚装置设定所要制备的高分子聚合物纳米纤维薄膜的厚度；由定型 辊设定所得高分子聚合物纳米纤维薄膜的定型温度；(3)开启直流高压电源、驱动第一主传动辊或第二主传动辊运转的驱动电机、驱动与经 向喷丝头组和纬向喷丝头组连接的直线滑轨系统上的步进电机，开启精密进料泵，按离收 集辊由远及近的顺序依次将步骤(1)配制的高分子聚合物喷涂液输送到每一个经向喷丝 头组或纬向喷丝头组中并喷涂；当不锈钢传送带由起始位置的经向喷丝头组或纬向喷丝头 组处运行到达下一个纬向喷丝头组或经向喷丝头组时开启该纬向喷丝头组或经向喷丝头 组进行喷涂高分子聚合物喷涂液；高分子聚合物喷涂液经分配器分配到每个单针喷丝头的 进液口，随即在单针喷丝头的针尖处极化并在电场力的作用下裂分成纳米射流，在不锈钢 传送带的表面累积形成高分子聚合物纳米纤维薄膜；(4)步骤(3)得到的高分子聚合物纳米纤维薄膜随不锈钢传送带被送至测厚装置检测 成膜的厚度，当厚度未达到设定值时，不锈钢传送带保持循环行进继续喷涂高分子聚合物 喷涂液；当厚度已达到设定值时，将高分子聚合物纳米纤维薄膜依次输送至定型辊进行定 型处理、输送至静电消除装置消除静电、输送至薄膜收集辊处，并在薄膜收集辊处将高分子 聚合物纳米纤维薄膜与不锈钢传送带分离并被收集。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是当与经向喷丝头组和纬向喷丝头组相连通 的精密进料泵中装载的是相同的高分子聚合物溶液时，得到单组分的高分子聚合物纳米纤 维薄膜；当与经向喷丝头组和纬向喷丝头组相连通的精密进料泵中装载的是不相同的高分子聚合物溶液时，得到多组分的高分子聚合物复合纳米纤维薄膜。
全文摘要
本发明属于高效静电纺丝制膜设备，特别涉及在高压直流电场中由高分子聚合物溶液制备纳米纤维薄膜的经纬双向静电纺丝制膜设备及其应用方法。本发明的设备既可制备单层纳米纤维薄膜又可以方便地制备多层复合纳米纤维薄膜。该设备包括控制部件、喷涂部件和辅助部件部分；喷涂部件中的经向喷丝头组及纬向喷丝头组交替以纵向和横向排布，在薄膜收集装置上方做往复运动扫描喷涂，以提高所制备薄膜的均匀度和薄膜的强度；所施加的高压电场是施加在经向喷丝头组及纬向喷丝头组与收集薄膜的不锈钢传送带之间，输送至经向喷丝头组及纬向喷丝头组喷嘴处的高分子聚合物溶液，在电场作用下裂分成纳米射流并在不锈钢传送带上被接收、累积成膜、传送并被收集。
文档编号D01D5/00GK101929035SQ20091008770
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者吴大勇, 操建华, 王海燕 申请人:中国科学院理化技术研究所