专利名称：：一种利用煤直接液化残渣制备的沥青基碳纤维及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种沥青基碳纤维及其制备方法，具体涉及一种以煤炭直接液化产生的残渣为原料制备而成的沥青基碳纤维及其制备方法。
背景技术：
：能源是国民经济发展的基础，而石油则是国民经济发展的命脉。随着我国国民经济的快速发展，带动了国内石油石化产品需求较强劲的增长，而国内石油远远无法满足需求，从而导致国家石油进口量与年俱增，一方面国家每年需要消耗大量资金用于进口石油、另一方面由于原油的紧张和供应的不确定性也严重威胁我国国民经济稳定快速的发展。"富煤、贫油、少气，，的能源结构现状、持续迅猛增长的石油需求以及可持续发展的要求决定了我国必须走自主开发石油替代和新型能源之路，我们可以充分利用我国煤炭资源丰富的实际情况，大力发展煤炭液化技术，这样做一方面可以减少对国外原油的过度依赖，为我国国民经济的快速、稳定和可持续发展提供保证；另一方面可以解决我国石油资源短缺、优化能源结构，增强国家能源战略物资储备能力以应对石油的日益短缺，同时也可以提高煤炭资源利用率、减轻燃煤污染，保护环境。为此，煤直接液化技术产业化现已列入国家"十一五"计划乃至未来中长期能源建设的一项战略任务。通过直接液化使煤转化成油，是解决我国石油短缺重要途径之一。煤直接液化技术是通过高温、高压和加氢，在催化剂作用下将固体煤直接转化成清洁的便于运输和可以使用的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。然而，在煤炭直接液化的过程中，除了得到所需要的汽油、柴油等液体产品之外，还产生了占原料煤总量20%~30%的主要副产物一一煤直接液化残渣，如此多的残渣量对液化过程的热效率和经济性必将产生很大的影响，如何对其进行综合加工利用，提取出有价值的产品、提高企业经济效益是与煤炭直接液化生产密切相关的重要课题。煤直接液化残渣是一种高炭、高灰、高硫的混合物，外观是沥青状的固体，其主体是由煤液化过程产生的沥青类物质、部分重质油、原料煤中未转化的煤、煤中的无机矿物质以及外加的煤液化催化剂组成，灰分和催化剂含量约占煤液化残渣总量的20%左右。煤直接液化残渣在温度升到软化点(180。C左右)以上就能流动，发热量在25MJ/kg左右。由于目前世界上还没有煤直接液化大规模工业化生产装置正式投入生产，而且这种残渣是以往的石油加工和煤炭化工所均未遇见的特殊产物，对残渣的基本性质和加工利用以往研究比较少。目前开发或正在开发的煤直接液化残渣的利用途经主要有作为燃料直接在锅炉和窑炉中燃烧以提供能量；利用分离方法将液化残渣中沥青质的重质有机物分离出来生产高附加值的沥青改性剂；利用气化技术制备合成气和氢气；将煤直接液化残渣进行干馏处理回收残渣中的油，以提高液体产品的收率。碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐冲击、热膨胀系数接近于零、低密度、导电性能好等独特的性能，广泛应用于航天、航空、军工、汽车、医疗、化工、建筑、文化体育用品等领域。按所使用的原料分类，碳纤维可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、胶粘基碳纤维和酚醛树脂碳纤维等。目前，碳纤维产品主要为聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维，其它碳纤维很少，其中聚丙烯腈基碳纤维产量约占70%,而沥青基碳纤维约占30%。由于沥青基碳纤维原料来源广泛、生产成本较低、价格约为聚丙烯腈基碳纤维的1/3~1/4、碳收率高、刚性好而且应用前景广阔等特点为开发沥青基碳纤维的发展提供良好的机遇。有关煤炭直接液化残渣利用的主要文献有CN1827697A、CN1807715A、FuelProcessingTechnology(2000，62:109-118)、'煤炭转化(2001，24(1):15-19)、燃烧科学与技术(2006，12(4):295-299)、燃料化学学报(2007,35(1):109-112)等，但目前还尚未文献报道以煤炭直接液化残渣为原料制备沥青基碳纤维的方法。
发明内容针对以上问题，本发明提供一种以煤直接液化残渣为原料制备的沥青基碳纤维及其制备方法，本发明所述以煤直接液化残渣为原料制备沥青基碳纤维的方法包括1)将煤直接液化残渣研磨成粒径0.01-0.3微米的粉末，并与四氢会啉充分混合，得到混合溶液；将混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气后加温(150-400°C)、加压(2-50MPa)，同时通入氢气进4亍加氢，经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分硫、氧、氮等元素，采用减压过滤，除掉四氢喹啉不溶物，得沥青原料；2)将沥青原料在300-40(TC下进行熔融纺丝，得原丝；3)将原丝进行预氧化处理，得预氧丝；4)将预氧丝进行碳化处理，得到碳丝；5)将碳丝进行表面处理，即得沥青基碳纤维。本发明方法中的煤直接液化残渣是指煤炭液化过程中产生的主要副产物，它是一种高炭、高灰、高硫的混合物，外观是沥青状的固体，其主体是由煤液化过程产生的沥青类物质、部分重质油、原料煤中未转化的煤、煤中的无机矿物质以及外加的煤液化催化剂组成，灰分和催化剂含量约占煤液化残渣总量的20%左右，其在温度升到软化点(18(TC左右)以上就能流动，发热量在25MJ/kg左右。本发明步骤l)中主要是利用四氢喹啉作溶剂，通过高温、加压、加氢除去原残渣中所含的大部分^fu、氧、氮等元素，经过过滤和溶剂回收得到沥青原料。本领领域技术人员可以根据具体煤直接液化残渣并结合本领域常识来确定四氬壹啉的使用量，作为优选的实施方式，本发明方法步骤l)中的煤直接液化残渣的粉末与四氢会啉的质量比为1:5-1:1本发明所述步骤2)中的沥青原料的黏度可由本领域技术人员结合本领域常识进行确定，本发明优选沥青原料的黏度为2-18PaS。本发明所述步骤3)中的预氧化处理可以采用本领域常规的预氧化处理技术，本发明氧化预处理包括但不限于在氧化炉内控制温度200-300。C，其中炉内温度分为三段，第一段温度200-230。C、第二段温度230-280。C、第三段温度280-300。C,反应时间1-3小时；然后通入空气。同样，本发明所述步骤4)中的碳化处理可以采用本领域常规的碳化处理技术，本发明包括但不限于将预氧丝分别在温度600-800。C、时间20-40分钟和800-1200°C、时间20-40分钟条件下进行低温和高温爿碳化。进一步优选所述步骤4)中的碳化处理还包括碳化处理过程中采用氮气保护。本发明所述步骤5)中的表面处理可以采用本领域常规的表面处理技术，本发明包括但不限于刻蚀、上胶、烘干。本发明以煤直接液化残渣为原料制备沥青基碳纤维的方法优选为利用研磨机将煤直接液化残渣研磨成粒径0.01-0.3微米的粉末，然后将残渣粉体与四氢会啉以1:5~1:1的比例充分混合配成混合溶液，将混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气后加温(150-400°C)、加压(2-50MPa)同时通入氩气进4亍加氬，经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分硫、氧、氮等元素，采用减压过滤，除掉四氢喹啉不溶物，得沥青原料，另外，经减压蒸馏回收四氢会啉溶剂，并循环使用；将沥青原料在300-400。C纺丝温度条件下进行熔融纺丝，得到原丝；将熔融纺丝后的原丝在通入空气情况下，控制炉内温度200-300。C,其中炉内温度分为三段，第一段温度200-230。C、第二段温度230-280。C、第三段温度280-300°C、时间1-3小时的条件下进行预氧化处理，得预氧丝^将预氧丝先后进行在温度600-800°C、时间20-40分钟和温度800-1200°C、时间20-40分钟条件下，并在氮气的保护下进行碳化处理，得到碳丝；将碳丝进行表面处理，即得到沥青基^友纤维；本发明还涉及上述方法所制得的沥青基碳纤维，所述沥青基碳纤维单丝直径为10~30|ani，抗张强度为900~1800MPa、弹性才莫量为50-150GPa。本发明所采用的原料为煤直接液化过程所产生的副产物一一固体残渣，其具有原料来源丰富、价格低廉的特点。本发明充分利用了工业化副产物——煤直接液化残渣中所含有的沥青烯和前沥青烯，而沥青烯和前沥青烯主要由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成，通过在沥青调制、加氬和过滤过程中除去原残渣中灰分、催化剂以及所含的大部分硫、氧、氮等元素，即可作为制备沥青基碳纤维的原料。经调制过程处理后的液化残渣经过熔融纺丝、预氧化、碳化工艺所得到的表面光滑、尺寸均匀、具有沥青基碳纤维所固有的特性的新型沥青基碳纤维。图1为本发明液化残渣调制过程流程图2为本发明利用液化残渣为原料制备沥青基碳纤维工艺流程图。具体实施例方式现通过以下实施例进一步解释本发明，但对本发明并不受限于此。实施例1将10千克煤直接液化残渣研磨成粒径0.Gl-G.3微米的粉末。将煤直接液化残渣粉末与20千克四氢喹啉充分混合，得到混合溶液。将该混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气，然后加温、加压同时通入氢气进行加氢；经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分^T"氧、氮等元素，采用减压过滤，除掉四氢会啉不溶物，经减压蒸馏回收四氢会淋溶剂，循环使用。将沥青调制过程中产生的沥青原料加热熔融并通过纺丝机进行熔融纺丝，在纺丝过程中控制原料粘度10Pa.S,纺丝温度350。C,通过熔融纺丝得到原丝。将原丝引入通有空气、炉内三段温度分别为，第一段温度210。C、第二段温度26(TC、第三段温度300。C、反应时间2.5小时，从而得到预氧丝。将预氧丝在氮气保护条件下，分别在温度600。C、时间30分钟和IOO(TC、时间30分钟条件下进4亍石友化处理，从而得到碳丝；将碳丝进行表面处理即得到沥青基碳纤维，其性能见表1。实施例2将10千克煤直接液化残渣研磨成粒径0.01-0.3微米的粉末。将煤直接液化残渣粉末与30千克四氢全啉充分混合，得到混合溶液。将该混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气，然后加温、加压同时通入氢气进行加氢；经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分石危、氧、氮等元素，釆用减压过滤，除掉四氢会啉不溶物，经减压蒸馏回收四氩会啉溶剂，循环使用。将沥青调制过程中产生的沥青原料加热熔融并通过纺丝机进行熔融纺丝，在纺丝过程中控制原料粘度15PaS，纺丝温度380°C,通过熔融纺丝得到原丝。将原丝引入通有空气、炉内三段温度分别为，第一段温度200。C、第二段温度250。C、第三段温度280。C、反应时间2小时，从而得到预氧丝。将预氧丝在氮气保护条件下，分别在温度700°C、时间20分钟和900°C、时间30分钟条件下进4亍石友化处理，/人而得到碳丝；将碳丝进行表面处理即得到沥青基碳纤维，其性能见表l。实施例3将10千克煤直接液化残渣研磨成粒径0.01-0.3微米的粉末。将煤直接液化残渣粉末与40千克四氢会啉充分混合，得到混合溶液。将该混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气，然后加温、加压同时通入氢气进行加氢；经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分硫、氧、氮等元素，采用减压过滤，除掉四氢会啉不溶物，经减压蒸馏回收四氢全啉溶剂，循环使用。将沥青调制过程中产生的沥青原料加热熔融并通过纺丝机进行熔融纺丝，在纺丝过程中控制原料粘度18Pa.S，纺丝温度400°C,通过熔融纺丝得到原丝。将原丝引入通有空气、炉内三段温度分别为，第一段温度210。C、第二段温度270。C、第三段温度300。C、反应时间3小时，从而得到预氧丝。将预氧丝在氮气保护条件下，分别在温度800°C、时间30分钟和900°C、时间30分钟条件下进行石友化处理，从而得到碳丝；将碳丝进行表面处理即得到沥青基碳纤维，其性能见表l。表l为所制备的沥青及碳纤维性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种以煤炭直接液化残渣为原料制备沥青基碳纤维的方法，其特征在于，所述方法包括1)将煤直接液化残渣研磨成粒径0.01-0.3微米的粉末，并与四氢喹啉充分混合，得到混合溶液；将混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气后加温150-400℃、加压2-50MPa，同时通入氢气进行加氢，经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分硫、氧、氮；采用减压过滤，除掉四氢喹啉不溶物，得沥青原料；2)将沥青原料在300-400℃下进行熔融纺丝，得原丝；3)将原丝进行预氧化处理，得预氧丝；4)将预氧丝进行碳化处理，得到碳丝；5)将碳丝进行表面处理，即得沥青基碳纤维。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤l)中的煤直接液化残渣的粉末与四氢喹啉的质量比为1:5-1:1。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的沥青原料的黏度为2-18Pa.S。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的预氧化处理包括在氧化炉内控制温度200-300。C，其中炉内温度分为三段，第一段温度200-230°C、第二段温度230-280°C、第三段温度280-300°C,,反应时间l-3小时；然后通入空气。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的碳化处理包括将预氧丝分别在温度600-800°C、时间20-40分钟和800-1200°C、时间20-40分钟条件下进行低温和高温石灰化。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的碳化处理还包括碳化处理过程中采用氮气保护。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中的表面处理包括刻蚀、上胶、烘干。8、一种根据权利要求l-7任一所述方法制得的沥青基碳纤维，其特征在于，所述沥青基纤维的单丝直径为10-30nm，抗张强度为900-1800MPa，弹性才莫量为50-150GPa。全文摘要本发明公开了一种以煤直接液化残渣为原料制备沥青基碳纤维的方法，该方法是将煤直接液化残渣粉末同四氢喹啉溶剂混合溶液装入高压釜中，利用氮气置换釜内空气后加温150-400℃、加压2-50MPa同时通入氢气进行加氢，经减压蒸馏除去原残渣中所含的大部分硫、氧、氮等元素，采用减压过滤，除掉四氢喹啉不溶物，经减压蒸馏回收四氢喹啉溶剂并循环使用；得到的四氢喹啉可溶物经熔融纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、后处理等过程便可得到沥青基碳纤维。文档编号D01F9/15GK101591819SQ20091008790公开日2009年12月2日申请日期2009年6月25日优先权日2009年6月25日发明者国岳,朱伟平申请人:神华集团有限责任公司;中国神华煤制油化工有限公司