专利名称：非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制皮革的方法
技术领域：
本发明属于皮革鞣制领域，特别是一种非铬类金属复合鞣剂-铬 鞣剂少铬结合鞣制皮革的方法。
背景技术：
具有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的性能一直是皮 革鞣制的主流技术，几乎无法撼动。制革行业铬对环境存在污染问题， 其来源为三个方面第一，含铬材料生产加工过程中污染；第二，制 革生产过程中污水、污泥、含铬固体废弃物的污染；第三，含铬制品 消费后对环境的二次污染。这一污染往往被人们所忽视，但是它却占 整个制革行业铬污染总量的70%左右，而且相当的分散，不利于治 理或回收。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保意识的增强 以及铬资源的匮乏，铬的污染、穿用铬鞣皮革制品的安全问题和废弃 铬鞣皮革制品的处理问题日益受到关注。
为了减轻铬的污染，人们都在研究无铬鞣、高吸收铬鞣或者是少 铬结合鞣。目前在少铬结合鞣制集中在铬与其他金属结合鞣制，其中 有铬-铝结合鞣制、铬-稀土结合鞣制、铬-铝-稀土结合鞣制、铬-锌 结合鞣制等。这些少铬鞣制虽然降低了铬的污染，但是要么成革的性 能有所下降，要么带来了一个新的污染(比如锌)，所以没有实现真 正的工业化推广。 发明内容本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一 种少铬结合鞣制而提供的一种能够减轻皮革生产过程以及皮革制品 废弃物中的铬盐对人类和环境的污染的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂 少铬结合鞣制皮革的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是，包括以下步骤，其中所 用原料按重量份数计
(1) 复酸常规削匀浸酸皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200
% 300%，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为 8 10波美度的常温盐水80 120份，转动20 30分钟，调节pH为 2.5 3.2;
(2) 非络类金属复合鞣制加入3 12份非铬类金属复合鞣剂， 0.75 3.0份无铬鞣伴侣D5，转动120 180分钟；加入0.375 1.5份 利鞣剂GM-15，转动120 180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为2.0 3.5;
(3)铬鞣制同浴加入1.5-4.5份铬鞣剂，转动90士5分钟；再加入 小苏打提碱，调节pH为3.5 5.0;最后加入60i5t:热水100 150 份，保持鼓内温度3(TC 45'C，转动至少60士5分钟，静置至少6小 时以上，再出鼓。
本发明将非铬类金属复合鞣剂与铬鞣剂，通过结合鞣制的方法对 猪、牛、羊生皮进行鞣制作用，工业化生产皮革收縮温度高于95。C; 成革丰满，外观为浅湖蓝色，各项物理机械指标均达到行业标准；无 磷污染，无甲醛释放，本发明可以节约铬鞣剂30%以上，铬吸收率提 高15%以上，减轻生产过程以及皮革制品废弃物中的铬盐对人类和环 境的污染，为制革厂生产少铬结合鞣制皮革创造了一条新的途径。
进一步设置是所述无络鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/4，所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的 1/8。
本设置所用的无铬鞣伴侣D5为多种多元羧酸化合物的复合物， 所述无铬鞣伴侣D5是LTA型金属(无铬)复合鞣剂专用配套材料， 与LTA金属(无铬)复合鞣剂同时使用；有助于无铬鞣剂在皮革内 的渗透，促进无铬鞣剂在革内分布更均匀；使用无铬鞣伴侣D5可使 无铬鞣皮革粒面更细致；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。 其技术指标如下
(1) 外观淡黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型阴离子型；
(3) 固形物含量》28% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。
本设置所述利鞣剂GM-15为具有特殊分子结构有机络合剂，是 专门为LTA型金属(无铬)复合鞣剂正常使用而开发的专用配套材 料；当LTA型金属(无铬)复合鞣剂和无铬鞣伴侣D5在皮革中基本 渗透均匀后加入，可起到与鞣剂络合鞣制的作用，有助于改进无铬鞣 剂鞣制效果，促进无铬鞣革收縮温度的提高；可促进无铬鞣剂与皮革 形成牢固的结合；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术 指标如下
(1) 外观微黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型:阴离子型；
(3) 固形物含量》35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。 进一步设置是所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-100型金属无铬复合鞣剂。本设置所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-100型金属(无铬) 复合鞣剂，它是一种非铬以锆为主金属复合鞣剂，其技术指标如下
(1) 外观淡黄色透明液体；
(2) 总固体》42.0% (重量/重量)；
(3) 非铬类金属鞣剂含量(以Zr02计)(16.0±2.0) % (重量/ 重量)；
(4) 六价铬含量(以Cr203计)<0.01% (重量/重量)；
(5) 总铬含量(以Cr203计)《0.10% (重量/重量)；
(6) 氧化铁含量(以Fe203计)《0.10% (重量/重量)；
(7) 冻融稳定性(-15°C， 72h):无结晶析出，不结冻。 本发明上述LTA-100型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴侣D5
和利鞣剂GM-15均由温州大学皮革研究所开发并提供，其他化工材 料可在市场上购买。
进一步设置是所述LTA-100型金属无铬复合鞣剂的用量为3 6 份。本设置的优选设置成品革具有良好的物理机械性能和手感。
进一步设置是所述铬鞣剂的用量为2.5 3.5份。本设置的优选设 置成品革具有良好的物理机械性能和手感。
进一步设置是所述步骤(2)加入小苏打提碱，调节pH为2.5-3.0。 本设置是为了让LTA-100与辂结合鞣制充分发挥各自的优点，良好的 体现结合鞣的特性，成品革具有良好的物理机械性能和手感。
所述步骤(3)加入小苏打提碱，调节pH为3.8 4.2。本设置是 为了让LTA-100与铬结合鞣制充分发挥各自的优点，良好的体现结合 鞣的特性，成品革具有良好的物理机械性能和手感。
下面结合具体实施方式
对本发明做进一步介绍。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工
程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例l
(l)复酸常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美
度的常温盐水120份，转动30分钟，调节pH为3.0;
(2) 非铬类金属复合鞣制加入3份非铬类金属复合鞣剂LTA-100, 0.75份无铬鞣伴侣D5，转动180分钟；加入0.375份利鞣剂GM-15， 转动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5;
(3) 铬鞣制同浴加入3份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小苏打提 碱，调节pH为4.0;最后加入6(TC热水120份，保持鼓内温度35。C, 转动60分钟，过夜；次日出鼓。
实施例2
(l)复酸常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8波美度
的常温盐水80份，转动20分钟，调节pH为2.8;
(2) 非铬类金属复合鞣制加入3份非铬类金属复合鞣剂LTA-100， 0.75份无铬鞣伴侣D5,转动120分钟；加入0.375份利鞣剂GM-15， 转动180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.0;
(3) 铬鞣制同浴加入4.5份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小苏打 提碱，调节pH为4.5;最后加入6(TC热水140份，保持鼓内温度40 °C，转动60分钟，过夜；次日出鼓。(l)复酸常规削匀浸酸山羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐水100份，转动25分钟，调节pH为3.2;(2) 非辂类金属复合鞣制加入6份非铬类金属复合鞣剂LTA-100， 1.5份无铬鞣伴侣D5，转动180分钟；加入0.75份利鞣剂GM-15， 转动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.0;(3) 铬鞣制同浴加入3份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为4.5;最后加入6(TC热水150份，保持鼓内温度45t:，转动60分钟，过夜；次日出鼓。实施例4(l)复酸常规削匀浸酸山羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐水80份，转动20分钟，调节pH为2.5;(2) 非铬类金属复合鞣制加入6份非铬类金属复合鞣剂LTA-100， 1.5份无铬鞣伴侣D5，转动150分钟；加入0.75份利鞣剂GM-15， 转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5;(3) 铬鞣制同浴加入1.5份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小苏打 提碱，调节pH为5.0;最后加入60'C热水120份，保持鼓内温度40 'C，转动60分钟，过夜；次日出鼓。实施例5(1)复酸常规削匀浸酸猪皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐水120份，转动30分钟，调节pH为3.0;(2) 非格类金属复合鞣制加入9份非铬类金属复合鞣剂LTA-100， 2.25份无铬鞣伴侣D5，转动180分钟；加入1.125份利鞣剂GM-15， 转动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.0; (3) 铬鞣制同浴加入1.5份铬鞣剂，转动卯分钟；再加入小苏打 提碱，调节pH为4.0;最后加入6(TC热水150份，保持鼓内温度45 °C，转动60分钟，过夜；次日出鼓。实施例6(1)复酸常规削匀浸酸猪皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200 %,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐水100份，转动20分钟，调节pH为2.6;(2) 非铬类金属复合鞣制加入9份非铬类金属复合鞣剂LTA-100， 2.25份无辂鞣伴侣D5，转动150分钟；加入1.125份利鞣剂GM-15， 转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.5;(3) 铬鞣制同浴加入3份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.5;最后加入60'C热水120份，保持鼓内温度4(TC，转动60分钟，过夜；次日出鼓。实施例7(1)复酸常规削匀浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250 %，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8波美度 的常温盐水80份，转动20分钟，调节pH为2.5;(2) 非铬类金属复合鞣制加入12份非铬类金属复合鞣剂LTA-100， 3.0份无铬鞣伴侣D5，转动180分钟；加入1.5份利鞣剂GM-15，转 动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.0;(3) 铬鞣制同浴加入3.0份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为5.0;最后加入6(TC热水IOO份，保持鼓内温度30°C，转动60分钟，过夜；次日出鼓。实施例8(1)复酸常规削匀浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250 %，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐水120份，转动30分钟，调节pH为3.0;(2)非铬类金属复合鞣制加入12份非铬类金属复合鞣剂LTA-100，3.0份无铬鞣伴侣D5，转动150分钟；加入1.5份利鞣剂GM-15,转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.5;(3)铬鞣制同浴加入1.5份铬鞣剂，转动90分钟；再加入小 苏打提碱，调节pH为《5;最后加入6(TC热水120份，保持鼓内温 度35'C,转动60分钟，过夜；次日出鼓。
权利要求
1.一种非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于包括以下步骤，其中所用原料按重量份数计(1)复酸常规削匀浸酸皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200％～300％，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8～10波美度的常温盐水80～120份，转动20～30分钟，调节pH为2.5～3.2；(2)非铬类金属复合鞣制加入3～12份非铬类金属复合鞣剂，0.75～3.0份无铬鞣伴侣D5，转动120～180分钟；加入0.375～1.5份利鞣剂GM-15，转动120～180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.0～3.5；(3)铬鞣制同浴加入1.5～4.5份铬鞣剂，转动90±5分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.5～5.0；最后加入60±5℃热水100～150份，保持鼓内温度30℃～45℃，转动至少60±5分钟，静置至少6小时以上，再出鼓。
2. 根据权利要求1所述的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类 金属复合鞣剂用量的1/4，所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金 属复合鞣剂用量的1/8。
3. 根据权利要求1或2所述的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合 鞣制皮革的方法，其特征在于所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-100型金属无铬复合鞣剂。
4. 根据权利要求3所述的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述LTA-100型金属无铬复合鞣剂的用量为3 6份。
5. 根据权利要求1或2或4所述的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬 结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述铬鞣剂的用量为2.5 3.5 份。
6. 根据权利要求5所述的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述步骤(2)加入小苏打提碱，调节 pH为2.5-3.0。
7. 根据权利要求6所述的非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制 皮革的方法，其特征在于所述步骤(3)加入小苏打提碱，调节 pH为3.8~4.2。
全文摘要
本发明是一种非铬类金属复合鞣剂-铬鞣剂少铬结合鞣制皮革的方法，其特点是将非铬类金属复合鞣剂与铬鞣剂，通过结合鞣制的方法对猪、牛、羊生皮进行鞣制作用，工业化生产皮革收缩温度高于95℃；成革丰满，外观为浅湖蓝色，各项物理机械指标均达到行业标准；无磷污染，无甲醛释放。本发明可以节约铬鞣剂30％以上，铬吸收率提高15％以上，减轻生产过程以及皮革制品废弃物中的铬盐对人类和环境的污染，为制革厂生产少铬结合鞣制皮革创造了新的途径。
文档编号C14C3/04GK101649359SQ20091010187
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者兰云军, 周建飞, 柴玉叶, 许晓红, 金强伟 申请人:温州大学