专利名称：一种毛用红色活性染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种毛用活性染料及其制备方法，特别是涉及一种毛用红色活性染料及其制备方法。
背景技术：
现在一般染羊毛、羊绒、所用染料均为酸性染料、酸性媒介染料和金属络合染料。由于用这些种类染料所染的物料，牢度均欠佳，色光不很艳丽，而且还会给环保造成麻烦。进入21世纪，由于环境生态的制约，对于上色率、固色率以及染色废水的要求越来越高。酸性染料已不能再满足时代的发展。
本发明所要解决的技术问题是，提供一个能减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，适用性强的毛用红色活性染料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种毛用红色活性染料，该毛用红色活性染料是具有如下通式(I)结构的化合物
其中 R1为H，烷基、烷氧基或SO3M； R2为H，烷基或烷氧基； R3为COCHBrCH2Br； Z为SO2C2H4OSO3M； M为H或碱金属； 优选地，其中烷基为CH3或CH2CH3，烷氧基为OCH3或OCH2CH3，M为碱金属； 更优选地，烷基为CH3，烷氧基为OCH3，M为Na金属； 上述结构式(I)的染料化合物的制备方法包括如下步骤 a、H酸的溶解 用氢氧化钠溶液调H酸溶液的pH为6.5-7.0，调整溶液的质量/体积浓度为15％，得H酸溶液； b、缩合反应 调整H酸溶液质量/体积浓度为10％，用碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，在温度5～10℃，用时40～60分钟，加入2，3-二溴丙酰氯和丙酮混合液，反应1-3小时，得缩合液。
c、重氮化反应 将如下通式(II)的化合物溶解于水中，调节溶液温度小于0℃，用盐酸保持溶液的pH小于2，快速加入亚硝酸钠，保持温度0～5℃反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液，
其中R1、R2和Z的含义同上面的定义。
d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，维持温度10-30℃，维持pH＝5-8，反应3-5小时得偶合液。
e、中和反应 将偶合液用盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌10-20分钟。
f、干燥 将e步骤的溶液喷雾干燥得式(I)化合物。
优选地，上述结构式(I)的染料化合物的制备方法包括如下步骤 a、H酸的溶解 用水溶解H酸，然后用氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解、澄清，调整溶液的质量/体积浓度为15％，得H酸溶液； b、缩合反应 在温度5～7℃下，调整H酸溶液质量/体积浓度为10％，用碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，在温度5～10℃，用时40～60分钟，加入2，3-二溴丙酰氯和丙酮混合液，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应1-3小时，得缩合液。
c、重氮化反应 将如下通式(II)的化合物溶解于水中，加入盐酸，调节溶液温度小于0℃，保持溶液的pH小于2，快速加入亚硝酸钠，保持温度0～5℃反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液，
其中R1、R2和Z的含义同上面的定义。
d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用碳酸钠调pH＝7，升温到10℃，维持温度10-30℃，维持pH＝5-8，反应3-5小时得偶合液。
e、中和反应 将偶合液用盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌10-20分钟。
f、干燥 将e步骤的溶液喷雾干燥得式(I)化合物。
更优选地，上述结构式(I)的染料化合物的制备方法包括如下步骤 a、H酸的溶解 向烧杯中加水，然后加入100％H酸，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清，调整溶液的体积，使溶液的质量/体积浓度为15％的H酸溶液。
b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液体积浓度为10％，然后用碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时40～60分钟，将相当摩尔数质量的2，3-二溴丙酰氯和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应1-3小时，得缩合液。
c、重氮化反应 在烧杯中加水，然后加入如下结构式(II)的化合物，搅拌10-20分钟。将30％盐酸溶液加入，用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将相当摩尔数质量的30％亚硝酸钠溶液快速加入，维持温度0～5℃，反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液，
其中R1、R2和Z的含义同上面的定义。
d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用碳酸钠调pH＝7，升温到10℃，维持温度10-30℃，维持pH＝5-8，反应3-5小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌10-20分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥，得到产品。
上述方法中，H酸是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐的简称，其结构式如下
优选地，上述结构式(II)的化合物为对位酯、间位酯、邻甲氧基间位酯、克利西丁对位酯，磺化对位酯或2，5-二甲氧基对位酯。
具体地，上述结构式(II)的化合物分别为 对位酯又称对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯或对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，其结构式如下
间位酯是间(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺的简称，其结构式如下
邻甲氧基间位酯的化学名为2-甲氧基-5-β-乙基砜基硫酸酯苯胺其结构式如下
克利西丁对位酯(Para Cresidine Base)的CAS登机号为21635-69-8。
磺化对位酯的化学名为4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸，其结构式如下
2，5-二甲氧基对位酯的化学名为2，5-二甲氧基-4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺，CAS登机号为26672-24-2，结构式如下
上述方法和下文实施例的方法中，质量/体积浓度的单位为克/毫升(g/ml)或千克/升(kg/L)。
上述方法中所用到的各种原料物质都是能够从市场上购买得到的。
本发明制备的化合物的使用和制备能够减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高，色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，是一种适用性强的毛用红色活性染料。
具体实施例方式 下面的实施例只是对本发明的技术方案的解释，并不对本发明的技术方案和保护范围形成任何的限制。
实施例1 a、H酸的溶解 向500毫升烧杯中加水200毫升，然后加入100％H酸34.1克，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7.0，使物料溶解，澄清，调整溶液的体积为227毫升，使溶液的质量/体积浓度为15％，得H酸溶液。
b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液质量/体积浓度为10％，然后伴随96％碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时50分钟，将100％的2，3-二溴丙酰氯32.6克和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应2小时得缩合液。
c、重氮化反应 在800毫升烧杯中加水200毫升，然后将100％对位酯28.1克加入，搅拌15分钟。再将15.8克30％盐酸溶液加入，用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将100％亚硝酸钠7.04克，配成30％亚硝酸钠溶液快速加入，维持温度0～5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液 d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用96％碳酸钠调pH＝7，升温到20℃，维持温度20-30℃，维持pH＝7-7.5，反应4小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌15分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥。得下式结构的红色染料。
实施例2 a、H酸的溶解 向500毫升烧杯中加水200毫升，然后加入100％H酸34.1克，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清。调整溶液的体积为227毫升。使溶液的质量/体积浓度为15％ b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液质量/体积浓度为10％，然后伴随96％碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时50分钟，将100％的2，3-二溴丙酰氯32.6克和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应2小时得缩合液。
c、重氮化反应 在800毫升烧杯中加水200毫升，然后将100％间位酯28.1克加入，搅拌15分钟。再将15.8克30％盐酸溶液加入。用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将100％亚硝酸钠7.04克，配成30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液 d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用96％碳酸钠调pH＝7，升温到20℃，维持温度20-30℃，维持pH＝7-7.5，反应4小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌15分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥。得下式结构的红色染料
实施例3 a、H酸的溶解 向500毫升烧杯中加水200毫升，然后加入100％H酸34.1克，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清。调整溶液的体积为227毫升。使溶液的质量/体积浓度为15％ b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液质量/体积浓度为10％，然后伴随96％碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时50分钟，将100％的2，3-二溴丙酰氯32.6克和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应2小时得缩合液。
c、重氮化反应 在800毫升烧杯中加水200毫升，然后将100％2-甲氧基-5-β-乙基砜基硫酸酯苯胺31.1克加入，搅拌15分钟。再将15.8克30％盐酸溶液加入。用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将100％亚硝酸钠7.04克，配成30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液 d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用96％碳酸钠调pH＝7，升温到20℃，维持温度20-30℃，维持pH＝7-7.5，反应4小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌15分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥。得下式结构的红色染料
实施例4 a、H酸的溶解 向500毫升烧杯中加水200毫升，然后加入100％H酸34.1克，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清。调整溶液的体积为227毫升。使溶液的质量/体积浓度为15％ b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液质量/体积浓度为10％，然后伴随96％碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时50分钟，将100％的2，3-二溴丙酰氯32.6克和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应2小时得缩合液。
c、重氮化反应 在800毫升烧杯中加水200毫升，然后将100％克利西丁对位酯32.5克加入，搅拌15分钟。再将15.8克30％盐酸溶液加入。用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将100％亚硝酸钠7.04克，配成30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液 d 、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用96％碳酸钠调pH＝7，升温到20℃，维持温度20-30℃，维持pH＝7-7.5，反应4小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌15分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥。得下式结构的红色染料
实施例5 a、H酸的溶解 向500毫升烧杯中加水200毫升，然后加入100％H酸34.1克，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清。调整溶液的体积为227毫升。使溶液的质量/体积浓度为15％ b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液质量/体积浓度为10％，然后伴随96％碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时50分钟，将100％的2，3-二溴丙酰氯32.6克和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应2小时得缩合液。
c、重氮化反应 在800毫升烧杯中加水200毫升，然后将100％磺化对位酯36.1克加入，搅拌15分钟。再将15.8克30％盐酸溶液入。用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将100％亚硝酸钠7.04克，配成30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液 d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用96％碳酸钠调pH＝7，升温到20℃，维持温度20-30℃，维持pH＝7-7.5，反应4小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌15分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥。得下式结构的红色染料
实施例6 a、H酸的溶解 向500毫升烧杯中加水200毫升，然后加入100％H酸34.1克，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清。调整溶液的体积为227毫升。使溶液的质量/体积浓度为15％ b、缩合反应 用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液质量/体积浓度为10％，然后伴随96％碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时50分钟，将100％的2，3-二溴丙酰氯32.6克和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应2小时得缩合液。
c、重氮化反应 在800毫升烧杯中加水200毫升，然后将100％2，5-二甲氧基对位酯34.1克加入，搅拌15分钟。再将15.8克30％盐酸溶液加入。用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将100％亚硝酸钠7.04克，配成30％亚硝酸钠溶液快速加入。维持温度0～5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液 d、偶合反应 将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用96％碳酸钠调pH＝7，升温到20℃，维持温度20-30℃，维持pH＝7-7.5，反应4小时。
e、中和反应 将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌15分钟。
f、干燥 将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥。得下式结构的红色染料
本发明实施例1制备的毛用红色活性染料应用性能如下表所示
本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种毛用红色活性染料，该毛用红色活性染料是具有如下通式(I)结构的化合物
其中
R1为H，烷基、烷氧基或SO3M；
R2为H，烷基或烷氧基；
R3为COCHBrCH2Br；
Z为SO2C2H4OSO3M；
M为H或碱金属。
2.根据权利要求1所述的染料，其中烷基为CH3或CH2CH3，烷氧基为OCH3或OCH2CH3，M为碱金属。
3.根据权利要求1或2所述的染料，其中烷基为CH3，烷氧基为OCH3，M为Na金属。
4.根据权利要求1所述的染料的制备方法，该方法包括如下步骤
a、H酸的溶解
用氢氧化纳溶液调H酸溶液的pH为6.5-7.0，调整溶液的质量/体积浓度为15％，得H酸溶液；
b、缩合反应
调整H酸溶液质量/体积浓度为10％，用碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，在温度5～10℃，用时40～60分钟，加入2，3-二溴丙酰氯和丙酮混合液，反应1-3小时，得缩合液；
c、重氮化反应
将如下通式(II)的化合物溶解于水中，调节溶液温度小于0℃，用盐酸保持溶液的pH小于2，快速加入亚硝酸钠，保持温度0～5℃反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液，
其中R1、R2和Z的含义同权利要求1中的定义；
d、偶合反应
将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，维持温度10-30℃，维持pH＝5-8，反应3-5小时得偶合液；
e、中和反应
将偶合液用盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌10-20分钟；
f、干燥
将e步骤的溶液喷雾干燥得式(I)化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，该方法包括如下步骤
a、H酸的溶解
用水溶解H酸，然后用氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解、澄清，调整溶液的质量/体积浓度为15％，得H酸溶液；
b、缩合反应
在温度5～7℃下，调整H酸溶液质量/体积浓度为10％，用碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，在温度5～10℃，用时40～60分钟，加入2，3-二溴丙酰氯和丙酮混合液，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应1-3小时，得缩合液；
c、重氮化反应
将如下通式(II)的化合物溶解于水中，加入盐酸，调节溶液温度小于0℃，保持溶液的pH小于2，快速加入亚硝酸钠，保持温度0～5℃反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液，
其中R1、R2和Z的含义同权利要求1中的定义；
d、偶合反应
将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用碳酸钠调pH＝7，升温到10℃，维持温度10-30℃，维持pH＝5-8，反应3-5小时得偶合液；
e、中和反应
将偶合液用盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌10-20分钟；
f、干燥
将e步骤的溶液喷雾干燥得式(I)化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，该方法包括如下步骤
a、H酸的溶解
向烧杯中加水，然后加入100％H酸，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调pH＝6.5-7，使物料溶解，澄清，调整溶液的体积，使溶液的质量/体积浓度为15％的H酸溶液；
b、缩合反应
用直接冰和水调整H酸溶液温度至5～7℃，调整溶液体积浓度为10％，然后用碳酸氢钠维持pH＝6～6.5，用直接冰维持温度5～10℃，用时40～60分钟，将相当摩尔数质量的2，3-二溴丙酰氯和丙酮混合液加入，维持温度5～10℃和pH值6～6.5，反应1-3小时，得缩合液；
c、重氮化反应
在烧杯中加水，然后加入如下结构式(II)的化合物，搅拌10-20分钟；将30％盐酸溶液加入，用直接冰调整溶液温度小于0℃，调整质量/体积浓度为5.5％，在反应溶液确保pH值小于2的条件下，将相当摩尔数质量的30％亚硝酸纳溶液快速加入，维持温度0～5℃，反应1-3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液，
其中R1、R2和Z的含义同权利要求1中的定义；
d、偶合反应
将c步骤得到的重氮液加入到b步骤得到的缩合液中，用碳酸钠调pH＝7，升温到10℃，维持温度10-30℃，维持pH＝5-8，反应3-5小时；
e、中和反应
将偶合反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6-6.5，搅拌10-20分钟；
f、干燥
将e步骤的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度进行喷雾干燥，得到产品。
7.根据权利要求4-6所述的方法，其中结构式(II)的化合物为对位酯、间位酯、邻甲氧基间位酯、克利西丁对位酯，磺化对位酯或2，5-二甲氧基对位酯。
全文摘要
本发明涉及一种毛用红色活性染料及其制备方法，该毛用红色活性染料是具有如下通式(I)结构的化合物，其中R1为H，烷基、烷氧基或SO3M；R2为H，烷基或烷氧基；R3为COCHBrCH2Br；Z为SO2C2H4OSO3M；M为H或碱金属。该染料的使用和制备能够减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高，色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，是一种适用性强的毛用红色活性染料。
文档编号D06P1/384GK101735651SQ20091022859
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者张兴华, 苏长湘 申请人:天津德凯化工股份有限公司