专利名称：来自高T<sub>g</sub>聚合物的纤维或箔片及其制造方法
来自高Tg聚合物的纤维或箔片及其制造方法相关申请的交叉引用本申请要求2008年10月17日提交的美国临时申请号61/106，177的权益，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种纤维或箔片，它包括一种具有高Tg的任选官能化的聚合物、具体是来自具有高Tg的缩聚聚合物；并且涉及用于其制造的一种方法。在一种溶液纺丝工艺中制造一种高Tg聚合物(例如聚(芳基醚砜))的高伸长性和/或高强度(在下文中也称为“高韧性”)连续纤维是极其困难的，这是因为该材料倾向于形成弱的、脆性的且高孔隙性的纤维。事实上，由于它们的高孔隙率，这些材料被用作薄膜中的一种组分。但这些已知的纤维是极其脆性的，具有< 10%的纤维断裂伸长率。其结果是，这些纤维不能用于必要的纤维后加工操作，像编织和/或线织。另一方面，通过熔体挤出由官能化高聚合物生产纤维因为该聚合物的反应性的性质而是极其困难的。在所述熔体挤出过程中，这些反应性端基被消耗并且可能致使该聚合物的粘度急剧地增大。在一些情况下，这甚至使得纤维的制作变得不可能，尤其是以高的、 商业相关的生产速率而言。GB1134961披露了用于生产聚芳砜的线的一种方法，该方法包括对一种主要由一种有机溶剂中的聚芳砜组成的溶液湿式纺丝到一个凝固浴中，该凝固浴由按体积计5%至 90%的该有机溶剂以及按体积计95%至10%的一种液体组成，在该液体中该聚芳砜是不可溶的并且所述溶剂与其是易混合的。在一个优选实施方案中，该有机溶剂是氯仿并且在该纺丝液中的聚合物浓度为15至10克/100毫升氯仿(即，按重量计约9%至21% )。优选地，在离开该凝固浴之后并且同时仍在湿状态下，使该线经受一个拉伸处理，有利地伸长 100%至300%。此外，所纺丝的聚(芳砜)优选地具有一个相对粘度，在氯仿中的按重量计的溶液中于30°C测量是在1. 6至4. 2的范围内。在实例1中，以llm/min的速度穿过一个具有20个直径80 μ m的孔口的喷丝头将一种聚芳砜醚的溶液(由双酚A及4，4’- 二氯二苯砜)纺丝到一个20°C的凝固浴中，该凝固浴包含60vol%的KOH以及40vol%的CHC13。 在离开这个IOOcm长的凝固浴之后，将这些纤维在一个40cm长的浴中用KOH洗涤。在两个以不同速度旋转的滚筒之间将这些潮湿的纤维拉伸200%。在1967年的GB1134961中所披露的这些纤维是实质性地多孔的并且非常弱。因此，迄今为止没有任何商业应用。DD 233385 Al涉及一种用于制造多孔聚合物本体的方法，这些多孔聚合物适合作为纤维型产品在纺织品行业中用于制造复合材料，或作为处于以平面或管状形式的薄膜。 多孔的聚合物成型物体是通过凝固一种聚合物溶液、优选是丙烯腈聚合物或共聚物的溶液来生产的，该溶液中-60wt%的该聚合物由一种添加剂取代这样使得该精细分散的添加剂在该溶剂中是不可溶的且非可溶胀的并且残留在该成型物体中。在该现有技术的讨论中简要地提及了聚砜。这些添加剂和聚合物在溶液中的总浓度是在5wt% -25wt%之间， 其中对于每一指定浓度的聚合物和添加剂具有在5wt% -25wt%这个区域内的恒定的溶剂浓度，独立于聚合物与添加剂之比。本发明目的是提供一种用于制造多孔本体的、技术上简单的方法，该方法具有一种具有多个空心空间的热并且机械上耐受的系统。
EP 1 627 941 Al披露了一种具有一个第一多孔层以及一个与其同中心地安排的相邻第二多孔层的纤维，所述第一多孔层包括颗粒材料，所述第二多孔层包括一种聚合物材料，并且其中这些层的孔是至少对流体可透过的。优选的聚合物材料是聚醚醚砜、聚砜、 聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙烯醇共聚物、聚偏二氟乙烯、以及纤维素在EP 1 627 941 Al的实例1中，通过将9. 5 {%的聚(醚砜)的聚乙二醇、4. 5wt %的PVP、6. 8wt %的干的琼脂糖FF (34 μ m)、6wt %的水以及49. 2wt %的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而制备了一种均勻的聚合物溶液1。此外，通过将16wt%的聚醚砜、 38. 75wt%的N-甲基吡咯烷酮以及6. 5wt%的水混合而制备了一种均勻的聚合物溶液2。将两个溶液同时地穿过一个管套孔式(tube-in-orifice)喷丝头挤出。在通过45mm的空气间隙之后，这两个层的新生纤维进入一个水浴中，在这里发生相分离。WO 03/097221 Al涉及一种具有用于增强的支持材料的空心纤维薄膜、其制备以及用于制备它的一种喷丝头。在第22和23页的实施例1中，通过将作为聚合物的聚醚砜以及作为添加剂的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)在NMP中熔化而制备了一种纺丝的未稀释溶液。 所制备的纺丝的未稀释溶液的粘度在25°C下是2，OOOcps。水与NMP的一种混合物被用作内部的凝固溶液，并且DTY(拉伸加捻纱线)被用作增强性支撑物。该纺丝的未稀释溶液、 该内部的凝固溶液、以及该增强性支持物同时被排入外部凝固溶液中，对该外部凝固溶液使用了水与NMP的一种混合物。该喷丝头与该外部凝固溶液之间的距离为10cm，并且该凝固桶的温度为30°C。US 2006/0099414 Al涉及功能性多孔纤维。在其实例2中，通过溶解30wt %的聚砜(UDEL 3500)并将其与30wt%的一种苯乙烯-二乙烯基苯类型的阳离子交换树脂 (Amberlite IR-120)在NMP中进行混合而生产了一种聚砜空心纤维。将该分散体穿过一个管套孔式喷丝头(0D = 2. 1且ID = 1. Omm)挤出到一个水浴(16°C -18°C )中，在这里发生相分离。纺丝速率为0. 35m/min。US 6, 248, 267 Bl涉及一种用于制造原纤维系统纤维的方法，其中将一种具有成膜能力的大分子聚合物溶解于一种溶剂(例如聚(醚砜)，见41和42栏中的实例40)中的一个聚合物溶液通过一个喷丝头孔口挤出到一个混合槽中、并且同时地将处于该大分子聚合物的气体追踪中的凝固剂喷入该混合槽中，从而在该聚合物溶液的排放轴线的方向上流动，形成了在混合槽内的大分子聚合物凝固物以及原纤维系统纤维。尽管有这众多的尝试，但由高Tg聚合物，(例如由聚(芳基醚砜))来生产溶液纺丝的纤维仍然是一个问题，这在于这些聚合物一般会产生弱的、脆性的纤维，如通过它们的低强度及低的断裂伸长率所证实的。对于制造箔片这也是真实的。另一方面，熔纺的纤维总体而言不再具有任何反应性基团，例如羟基或氨基基团。因此本发明的一个目的是提供一种纤维和/或箔片、连同用于其制造的允许克服这些问题的一种方法。因此本发明在第一方面提供了用于制造一种纤维或箔片的方法，该纤维或箔片包括至少一种具有高Tg的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为聚(芳基醚砜)(PAEQ、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该方法包括以下步骤(aa)提供一种溶液，该溶液包括基于该溶液的重量为至少45wt%、优选地至少 48wt%、更优选地至少50wt%的该聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt%的用于该聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(Si)；(bb)推动该溶液穿过一个喷嘴；并且(CC)将该溶液引入一个凝固浴中，该凝固浴包括(ccl)至少一种液体(Li)，在该液体中该聚合物是不可溶的，以及任选地(cc2)至少一种用于该聚合物的有机溶剂(S》，该溶剂与该有机溶剂(Si)是相同或不同的，以便形成一种纤维或箔片。如在此使用的术语“纤维”及“箔片”必须广义地进行理解。因此，术语“纤维”涉及所有的模型，其中一个维度(在下文中也称为“长度”)显著地超过其他两个维度。优选地，术语“纤维”涵盖了多种模型，其中长度超过了与其垂直的这个最大维度至少一个因子10、优选地至少100、甚至更优选地至少10000，并且最优选地至少一个因子1，000, 000。如在此使用的术语“纤维”将包括粗大的以及空心的纤维。此外，这些纤维及空心纤维可以包含几个层，其中不是所有的层都包括来自一种高Tg聚合物的聚合物。空心纤维不具有严格意义上的核心、但是类似于一种两端彼此连接的箔片。如在此使用的术语“核心”因此将涉及一种粗大纤维的核心连同一种空心纤维或箔片中包含该高Tg聚合物的一个层的核心。因此，如在此使用的术语“箔片”将涵盖所有的模型，其中两个维度显著地大于剩下的第三个维度(该第三维度也被称为“厚度”)。因此，术语箔片包括一种薄膜、薄片以及叠层片。该箔片可以是平的或不平的。此外，该箔片可以包括多于一个的层。将在本方法中、以及本发明的纤维或箔片中使用的聚合物是选自下组中的至少一种具有高Tg (玻璃化温度)的任选官能化的聚合物，该组的构成为聚(芳基醚砜)(PAES)、 聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺。在这些之中，优选的聚合物是聚(芳基醚砜) (PAES)。为了本发明的目的，聚(芳基醚砜)旨在表示任何聚合物，总体而言是一种缩聚物，其中多于50wt%的重复单元是包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-0-)以及至少一个砜基团[_S( = 0)2-]的具有一种或多种化学式的重复单元(R3)。聚(芳基醚砜)类的非限制性例子是其中大于50wt%高达100wt%的重复单元是具有化学式(A)和/或(B)的重复单元0 )的多种聚合物
权利要求
1.用于制造纤维或箔片的方法，所述纤维或箔片包括至少一种具有高Tg的任选官能化的聚合物，该聚合物选自聚(芳基醚砜)(PAEQ、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，所述方法包括以下步骤(aa)提供溶液，该溶液包括基于该溶液的重量为至少45wt%的所述聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt%的用于所述聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(Si)； (bb)推动所述溶液穿过喷嘴； 禾口(cc)将所述溶液引入到凝固浴中，该凝固浴包括(ccl)至少一种液体(Li)，在该液体中所述聚合物是不可溶的，以及任选地 (cc2)至少一种用于所述聚合物的有机溶剂(S2)，该有机溶剂(S》与所述有机溶剂 (Si)是相同或不相同的， 从而形成纤维或箔片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种液体(Li)是水和/或C1至C15的一元醇或多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂(Si)和/或溶剂(S》选自DMF、 DMA、NMP以及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在所述喷嘴与所述凝固浴之间使用 0. 2cm至20cm的气隙。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将所述喷嘴浸没在所述凝固浴中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(dd)将在所述步骤(cc)中获得的纤维或箔片进行拉延。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将在所述步骤(cc)中获得的纤维或箔片拉延 5%至 300%。
8.纤维或箔片，该纤维或箔片包括至少一种具有高Tg的任选官能化的聚合物，该聚合物选自聚(芳基醚砜)(PAEQ、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该纤维或箔片可通过包括以下步骤的方法得到(aa)提供溶液，该溶液包括基于该溶液的重量为至少45wt%的所述聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt%的用于所述聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(Si)； (bb)推动所述溶液穿过一个喷嘴； 禾口(cc)将所述溶液引入到凝固浴中，该凝固浴包括(ccl)至少一种液体(Li)，在该液体中所述聚合物是不可溶的，以及任选地 (cc2)至少一种用于所述聚合物的有机溶剂(S2)，该有机溶剂(S》与所述有机溶剂 (Si)是相同或不相同的， 从而形成纤维或箔片。
9.根据权利要求8所述的纤维或箔片，其中，所述至少一种液体(Li)是水和/或(^至 C15的一元醇或多元醇。
10.纤维或箔片，该纤维或箔片包括至少一种具有高Tg的任选官能化的聚合物，该聚合物选自聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该纤维或箔片包括多孔的核心，其中被定义为包括实心和空隙组分的纤维的空隙空间的体积Vv与总(本体)体积Vb之比的孔隙率Φ是至少5%，并且其中所述纤维或箔片具有(a) ^ 6cN/特克斯的韧度，和/或(b)彡150%的断裂伸长率。
11.根据权利要求10所述的纤维或箔片，其具有>7cN/特克斯的韧度。
12.根据权利要求10所述的纤维或箔片，其具有>200%的断裂伸长率。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的纤维或箔片，其中所述具有高Tg的聚合物是用一个或多个官能团官能化的。
14.纤维或箔片，该纤维或箔片包括至少一种具有高Tg的任选官能化的聚合物，该聚合物选自聚(芳基醚砜)(PAEQ、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该纤维或箔片具有彡12cN/特克斯的韧度，和/或彡60%的断裂伸长率。
15.根据权利要求14所述的纤维或箔片，其具有>12cN/特克斯的韧度以及< 180% 的断裂伸长率。
16.根据权利要求14所述的纤维或箔片，其具有从4.8至9. 5cN/特克斯的韧度以及彡100%的断裂伸长率。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的纤维或箔片，其中所述聚合物的重均分子量是在从5，000到120，000的范围内。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的纤维或箔片，其中所述聚合物是聚(芳基醚砜)(PAES)。
19.根据权利要求8至18中任一项所述的纤维或箔片，其中所述聚合物包括在其末端被胺或羟基基团官能化的聚合物链。
全文摘要
本发明涉及用于制造一种纤维或箔片的方法，该纤维或箔片包括至少一种具有高Tg的任选官能化的聚合物，该聚合物是选自下组，该组的构成为聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)以及芳香族聚酰亚胺，该方法包括以下步骤(aa)提供一种溶液，该溶液包括基于该溶液的重量为至少45wt％的该聚合物，以及基于该溶液的重量为至少20wt％的用于该聚合物的至少一种无卤素的有机溶剂(S1)；(bb)推动该溶液穿过一个喷嘴；并且(cc)将该溶液引入一个凝固浴中，该凝固浴包括(cc1)至少一种液体(L1)，在该液体中该聚合物是不可溶的，以及任选地(cc2)至少一种用于该聚合物的有机溶剂(S2)，该溶剂与该有机溶剂(S1)是相同或不相同的，以便形成一种纤维或箔片。此外本发明涉及通过该方法获得的一种纤维或箔片连同具有特定的孔隙率特征和/或机械特性的纤维或箔片。
文档编号D01D5/06GK102187023SQ200980141388
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年10月17日
发明者弗兰克·海尔毛努茨, 马克·G·赖克曼 申请人:索维高级聚合物股份有限公司