专利名称：纺织品超拒水整理的方法
技术领域：
本发明属于纺织品功能整理中的超拒水整理领域，特别是涉及一种环境友好、低成本、高效率、易工业化的纺织品超拒水整理方法。
背景技术：
通常以接触角90°为界，当水滴在固体表面的接触角小于90°时称该表面为亲水表面，当接触角大于90°则称为拒水表面。超拒水表面则指固体表面对水的静态接触角在 150° 以上[Nakajima A,Fujishima A. Adv Mater, 1999,11 :1365]。自 1996 年日本学者 OndaT 等人[Onda T, Shibuichi S, SatohN, Tsujii K. Langmuir. 1996，12 :2125]首次成功制备出了超拒水固体表面后，其潜在的应用前景近年来成为研究的热点。到目前为止，文献报道的基于溶胶-凝胶技术制备超拒水纺织品一直是在有机溶剂中进行，其整理过程是先用二氧化硅醇溶胶处理纺织品，然后将溶胶处理过的纺织品在低表面自由能化合物的有机溶液中处理数小时来获得超拒水效果。二氧化硅溶胶常采用正硅酸乙酯在乙醇中水解来制备。低表面能化合物则选用氟碳化合物，特别是全氟辛基化合物[Tadanaga K. J Sol-Gel Sci Tech. 2003,26 705. ；Shang H Μ. Thin Solid Films. 2005， 472 :37.]。以乙醇为溶剂制备二氧化硅溶胶具有容易控制溶胶粒径等诸多优势，但醇溶胶处理使织物变硬，手感变差。乙醇在织物热处理过程中挥发到空气中导致工作环境恶化，易燃易爆的潜在危险增大。全氟辛基化合物确实具有非常低的表面自由能。其不足在于价格昂贵，生产成本高。尤其是近年来的研究已经证明用于拒水整理的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸盐(PF0Q是难降解的有机污染物和潜在的致癌物质。而且PF0A、PF0S这些化合物在整理织物过程中释放氟化合物对环境也是不利的[Hogue C. Chem. Eng. News.，2005，83 5. ；Slaper. H. J. Hazard. Mater. , 1998,61 77. ；Schultz Μ. M. Environ. Eng. Sci. , 2003, 20 :487.]。因此，制备环境友好的超拒水纺织品是绿色化学的必然要求。除了氟碳化合物外，有机硅化物尤其是聚硅氧烷同样具有低的表面自由能，并且， 硅氧烷化合物基本无毒无害。专利CN 101397754A和CN 101591853A分别报道了利用溶胶-凝胶技术制备超拒水纺织品的方法。尽管这些专利中使用的是环境友好的硅氧烷化合物，整理后的织物具有良好的超拒水效果，但是，这些专利发明的方法依然是沿袭国外文献中的整理方法，即在有机溶剂中进行，纺织品需在硅氧烷化合物的有机溶液中处理数小时。 如专利CN 101397754A发明的整理方法需要将纺织品在硅氧烷的乙醇溶液中处理0. 5-2小时，专利CN101591853A则需在硅氧烷的有机溶液中处理0. 5-4小时。然而，当前纺织品拒水整理的工业生产中，要求织物在拒水整理剂中只需浸轧数秒就能获得拒水效果。因此，在有机溶液中处理数小时制备超拒水纺织品的方法生产效率极低，且成本高，非环境友好。缺少节能减排环保型产品是当前染整行业存在的突出问题之一。若能基于溶胶-凝胶技术的完全水性条件下，创新拒水体系配方技术，提高拒水剂的反应活性，使其能在数秒内赋予纺织物超拒水性能，这样能有效缩短加工周期，节约时间，提高效率，无疑是对基于溶胶-凝胶技术的纺织品超拒水整理的突破，工业化也容易实现。
就本专利发明者所知，目前还未见到基于溶胶-凝胶技术的完全水性体系下制备超拒水纺织品的专利和文献。不言而喻，发明在完全水性体系条件下高生产效率、易工业化的纺织品超拒水整理方法具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术中使用有机溶剂和生产效率极低的不足，本发明的目的在于提供一种完全水性的、环保、低成本、高效率、易工业化的纺织品超拒水整理方法。这种整理方法完全在水性体系中处理织物，操作简单，整理效果好。整理过程既经济、安全又对环境友好，符合绿色化学的要求。本发明一种环保低成本易工业化的纺织品超拒水整理的方法，包括如下步骤(1)将纺织品在二氧化硅水溶胶中浸轧-烘干；和(2)在催化增效剂的存在下将步骤(1)中浸轧-烘干后的纺织品放在硅氧烷、聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷、或其混合物的水乳液中浸轧-预烘-焙烘。本发明的纺织品超拒水整理的方法不仅安全又对环境友好，高效率，而且处理后的纺织品手感柔软。
具体实施例方式在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的二氧化硅水溶胶由硅酸Ci_4烷基酯水解制得。上述的硅酸Ci_4烷基酯的化学结构式如下
OR
I
RO-Si-OR OR式中R为甲基、乙基、正丙基或正丁基等。硅酸Cy烷基酯的水解在酸或碱的催化下进行。例如，将正硅酸Cy烷基酯加入到含有酸或碱催化剂的水(如去离子水)中，室温下搅拌10-240分钟，制备得二氧化硅水溶胶。所述步骤(1)酸催化剂为无机酸或有机酸。无机酸例如是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。有机酸例如为乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、2-羟基丙酸、羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、3-羟基-3-羧基戊二酸。所述步骤(1)碱催化剂包括无机碱或有机碱。无机碱例如为氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾。有机碱例如为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、或丙二胺中的一种或几种。步骤(1)中催化剂的加入量通常为0.05 5重量％，优选为1 4重量％，以二氧化硅水溶胶的总重量为基准。虽然不想受具体理论的束缚，但认为用本发明方法制备的二氧化硅水溶胶的平均粒径较小，通常为10 150纳米，优选为30 100纳米，具有明显的丁达尔效应。本发明方法中所用的二氧化硅水溶胶中二氧化硅的浓度视浸轧条件以及纺织品的加工要求而定，通常为0. 1 10重量％，优选1-5重量％，以二氧化硅水溶胶的总重量为
5基准。需要注意的是，在印染行业中，浸轧与浸渍是两种不同的工艺，浸渍是间歇式作业，且不需要轧；而浸轧是在染整设备上连续作业，一般2-3秒内完成。本发明方法中所用的纺织品包括纤维素纤维织物、合成纤维织物以及由它们组成的混纺织物，合成纤维织物尤其适用于针织物。按本领域中常规的整理方法将纺织品在制得的二氧化硅水溶胶中浸轧-烘干。浸轧的带液率通常为60-100 %，优选带液率为70-90 %。然后在常规条件下烘干，例如在25 130°C，优选在100 130°C烘干2-3分钟。如有需要，浸轧操作可以重复多次，通常为二浸二轧，然后进行烘干。本发明方法步骤O)中所用的硅氧烷、聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷、或其混合物的水乳液可以按如下方法制备将市售的硅氧烷、聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷或其混合物的浓缩乳液加入到适量的水中，然后加入适量的催化增效剂；或者将适量的乳化剂、适量的硅氧烷、 聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷、或其混合物以及适量的催化增效剂加入到适量的水中，搅拌均勻后，形成水乳液，然后用于进一步整理已用二氧化硅水溶胶处理后的纺织品。在一个优选的实施方式中，本发明方法使用具有如下化学结构式的硅氧烷
权利要求
1.一种纺织品超拒水整理的方法，包括如下步骤(1)将纺织品在二氧化硅水溶胶中浸轧-烘干；和(2)在催化增效剂的存在下将步骤(1)中浸轧-烘干后的纺织品在硅氧烷、聚硅氧烷、 羟基聚硅氧烷、或其混合物的水乳液中浸轧-预烘-焙烘。
2.如权利要求1所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述的二氧化硅水溶胶由硅酸Cy烷基酯水解制得。
3.如权利要求2所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述的硅酸C"烷基酯的化学结构式如下
4.如权利要求2所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于硅酸C"烷基酯的水解在酸或碱的催化下进行。
5.如权利要求1所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述的催化增效剂包括锌盐、钛盐、钛酸酯、锆盐、二茂锆、锡盐或它们的混合物。
6.如权利要求5所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述的锌盐为氯化锌、 硫酸锌、醋酸锌、马来酸锌、二乙基锌、草酸锌、丁二酸锌、戊二羧酸锌、吡咯烷酮羧酸锌或其混合物，所述的钛盐为四氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二氯二茂钛、五甲基单茂三氯钛、单茚三氯钛或其混合物，所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四2-乙基己基酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、或其混合物，所述的锆盐为氯化锆、氯氧化锆或其混合物，所述的二茂锆为二氯二茂锆、二甲基二茂锆或其混合物，所述的锡盐为二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、三辛酸单丁基锡、二丁基二辛酸锡、二丁基醋酸锡、二羟基丁基氯化锡、二醋酸二丁基锡、四氯化锡或其混合物。
7.如权利要求1所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述的硅氧烷的化学结构式如下
8.如权利要求1所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述水乳液用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其混合物乳化制得。
9.如权利要求1所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述步骤(1)中的浸轧为一浸一轧、二浸二轧或多浸多轧；带液率为60-100%，烘干温度为25 130°C。
10.根据权利要求1所述的纺织品超拒水整理的方法，其特征在于所述步骤O)中的浸轧为一浸一轧、二浸二轧或多浸多轧；带液率为60-100%，预烘温度为100 130°C;焙烘温度为140 190°C。
全文摘要
本发明提供了一种纺织品超拒水整理方法，包括如下步骤(1)将纺织品在二氧化硅水溶胶中浸轧-烘干；和(2)在催化增效剂的存在下将步骤(1)中处理后的纺织品在硅氧烷、聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷、或其混合物的水乳液中浸轧-预烘-焙烘。经本发明处理的织物与水的接触角大于150°，具有超拒水性能；本发明的加工过程自始至终不使用有机溶剂，织物全部在水性体系中处理，加工方法环境友好，易工业化；使用的原料来源广泛，成本低廉。
文档编号D06M101/32GK102251391SQ201010180559
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者李正雄, 顾喆栋 申请人:上海雅运纺织助剂有限公司