专利名称：蚕丝在制备抗菌纤维材料中的应用以及抗菌纤维材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及蚕丝在制备抗菌纤维材料中的应用，以及一种由丝素蛋白与纳米银复 合而成的抗菌纤维材料及其制备方法。
背景技术：
银系抗菌材料是一类具有持久性、广谱性、耐热性好、安全性高、不易产生耐药性 等特点的无机抗菌材料。但普通银制剂的抑菌效果较弱，将金属银加工成纳米银后即可产 生强力的杀菌作用，这给广泛应用的银制剂开辟了广阔的应用前景。丝素蛋白是一种来自各种蚕丝的天然生物蛋白质。近年来，由于其具有优异的生 物相容性，对人体无毒、无害、易于吸收，而广泛应用于保健食品、化妆品、人工皮肤、固定化 酶材料、药物缓释材料等领域。丝素蛋白质由甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸等 18种氨基酸组成，其中酪氨酸残基因含有强还原能力的对甲苯酚基而能还原某些金属离子 生成纳米金属颗粒而固载于丝素蛋白。因而利用丝素蛋白的结构特点来制备和固定纳米 银，开发新型的纳米抗菌材料，对于扩展丝素蛋白和纳米银抗菌剂的应用领域具有更大的 实用价值。目前现有技术中并未有利用蚕丝制备抗菌纤维材料的报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了蚕丝的一种新用途，即蚕丝在制备抗菌纤维材 料中的应用，本发明还提供了一种生物相容性良好且具有自抗菌功能的抗菌纤维材料，及 其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的蚕丝在制备抗菌纤维材料中的应用。一种抗菌纤维材料，其平均孔径为0. 5 5. 0 μ m，孔隙率为60 90%，纤维平均 直径为40 IOOnm ；它的组分及各组分的重量百分比为丝素蛋白65 98%，银粒子0 5%，导电剂1 15%，交联剂1 15%。所述导电剂为硼酸盐、醋酸盐、硅酸盐中的一种。所述交联剂为鞣酸、柠檬酸、硼酸中的一种。一种以蚕丝为原料制备抗菌纤维材料的方法，步骤如下(1)蚕丝经脱胶、溶解、透析后，得到丝素蛋白水溶液；(2)将硝酸银溶液加入到丝素蛋白水溶液中，形成混合液，调整pH值到6 10，反 应得到纳米银丝素蛋白溶液；(3)向纳米银丝素蛋白溶液中加入导电剂和交联剂，通过静电纺丝法获得载银的 抗菌纤维材料；或向丝素蛋白水溶液中加入导电剂和交联剂，通过静电纺丝法获得不载 银的抗菌纤维材料。所述步骤(1)具体为将蚕丝在0. 02mol/L碳酸钠溶液中煮沸，然后用去离子水洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将上述脱胶处理后的丝素蛋白溶于 溶解液中，然后装入半透膜，室温下进行透析处理，获得丝素蛋白水溶液。所述步骤(1)中的蚕丝为家蚕丝、野蚕丝、柞蚕丝或蓖麻蚕丝中的一种或多种。所述步骤(1)中溶解所用的溶解液为稀盐酸、稀硫酸、CaCl2或KBr水溶液中的一 种，其中各溶液的浓度优选为0. 1 0. 2mol/L。所述步骤(2)中的硝酸银水溶液的浓度为0. 01 0. lmol/L ；采用盐酸或氢氧化 钠溶液调整PH值；反应时间为4 10h，反应温度为15 40°C。所述步骤(3)中，加入导电剂和交联剂的量分别占加入后总质量的1 5%和1 5%。所述步骤(3)中，静电纺丝法的工艺参数为电压15 35kV，纺丝距离7 20cm， 纺丝液喂入量0. 1 3. 0ml/h。本发明的抗菌纤维材料，经实验证明，对铜绿假单胞菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌均具有抑制作用，尤其是金黄色葡萄球菌，因此，可以将其制作成医用纱布、敷药贴、抗菌 创面膜使用。本发明是利用丝素蛋白质氨基酸残基直接还原硝酸银溶液，丝素蛋白质既做还原 剂又做保护剂，因此，形成的抗菌纤维材料中银粒子具有高度的分散性和稳定性；另外，由 于静电纺丝形成的纳米纤维无纺膜间有大量上下贯通的孔隙，因此，具有优异的透水透气 性，有利于创面治疗；由于所得无纺膜(抗菌纤维材料)是由许多纳米纤维纵横交叉层叠而 成，药物需要从纤维内部逐渐向外扩散释放，因此，膜中抗菌剂可持续释放，从而保持药效 的持久性。
图1为实施例1制备得到的载银的抗菌纤维材料的外观形貌图；图2为实施例1制备得到的载银的抗菌纤维材料的电镜扫描图；图3为实施例2制备得到的载银的抗菌纤维材料的电镜扫描图；图4为实施例3制备得到的载银的抗菌纤维材料的电镜扫描图；图5为实施例5制备得到的载银的抗菌纤维材料的电镜扫描图；图6为抗菌纤维材料的抑菌环示意图，其中，A 铜绿假单胞菌；B 大肠杆菌；C 金 黄色葡萄球菌；图7为实施例6所得样品的抑菌环示意图，其中，A 铜绿假单胞菌；B 大肠杆菌； C 金黄色葡萄球菌。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1 制备一种抗菌纤维材料，步骤如下(1)将桑蚕丝置于0.02mol/L碳酸钠溶液中处理煮沸30min，然后用去离子水 洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将脱胶处理后的丝素蛋白溶于 0. lmol/LCaCl2水溶液中，然后装入半透膜，透析脱盐、稀释，制成丝素蛋白浓度为10%的丝 素蛋白水溶液；
(2)取上述丝素蛋白水溶液10g，逐滴滴加入20ml0. 01mol/L的硝酸银水溶液中， 通过20% NaOH溶液调节混合溶液pH值为8 9，25°C反应4h得到纳米银丝素蛋白溶液；(3)称取硼酸钠和鞣酸各0. 18g，将其加入到纳米银丝素蛋白溶液中，搅拌溶解至 形成均勻的纺丝原液，其中，纺丝液质量分数为10% (纺丝液质量分数是指(丝素+Ag+导 电剂+交联剂)作为总体的质量分数)；将所得纺丝原液注入到纺丝管中，调节静电发生 器的静电压为30kV，丝距为12cm，微量注射泵纺丝液的喂入量为0. 5ml/h，制备出厚度约为 0. 015mm的抗菌创面膜，即为载银的抗菌纤维材料，外观形貌如图1所示，电镜扫描图如图 2所示，可以看出，丝素蛋白上负载有银粒子，其平均孔径为0. 5 5. 0 μ m，孔隙率为60 90%，纤维平均直径为40 IOOnm ；所得抗菌纤维材料中，各物质的质量百分比分别为丝 素72.4%，银粒子1.6%，导电剂13.0%，交联剂13.0% ；(4)将所得无纺膜(抗菌创面膜)经真空干燥12h后，用双层塑料袋包装封口，然 后用Y射线辐照消毒，备用。实施例2 制备一种抗菌纤维材料，步骤如下(1)将桑蚕丝置于0.02mol/L碳酸钠溶液中处理煮沸30min，然后用去离子水 洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将脱胶处理后的丝素蛋白溶于 0. lmol/L KBr水溶液中，然后装入半透膜，透析脱盐、稀释，制成丝素蛋白浓度为10%的丝 素蛋白水溶液；(2)取上述丝素蛋白水溶液10g，逐滴滴加入30ml0. 01mol/L的硝酸银水溶液中， 通过20% NaOH溶液调节混合溶液pH值为8 9，25°C反应4h得到纳米银丝素蛋白溶液；(3)称取醋酸铈和鞣酸各0. 20g，将其加入到纳米银丝素蛋白溶液中，搅拌溶解至 形成均勻的纺丝原液，其中，纺丝液质量分数为15% ；将所得纺丝原液注入到纺丝管中，调 节静电发生器的静电压为30kV，丝距为12cm，微量注射泵纺丝液的喂入量为0. 5ml/h，制备 出厚度约为0. 015mm的抗菌创面膜，即为抗菌纤维材料，其电镜图如图3所示；所得抗菌纤 维材料中，各物质的质量百分比分别为丝素69.8%，银粒子2.2%，导电剂14.0%，交联剂 14. 0% ；(4)将所得无纺膜(抗菌创面膜)经真空干燥12h后，用双层塑料袋包装封口，然 后用Y射线辐照消毒，备用。实施例3 制备一种抗菌纤维材料，步骤如下(1)将桑蚕丝置于0.02mol/L碳酸钠溶液中处理煮沸30min，然后用去离子水 洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将脱胶处理后的丝素蛋白溶于 0. lmol/L盐酸中，然后装入半透膜，透析脱盐、稀释，制成丝素蛋白浓度为10%的丝素蛋白 水溶液；(2)取上述丝素蛋白水溶液10g，逐滴滴加入3ml0. lmol/L的硝酸银水溶液中，通 过20% NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，25°C反应IOh得到纳米银丝素蛋白溶液；(3)称取硼酸钠和硼酸各0. 18g，将其加入到纳米银丝素蛋白溶液中，搅拌溶解至 形成均勻的纺丝原液，其中，纺丝液质量分数为10% ；将所得纺丝原液注入到纺丝管中，调 节静电发生器的静电压为35kV，丝距为20cm，微量注射泵纺丝液的喂入量为3. 0ml/h，制备 出厚度约为0. 012mm的抗菌创面膜，即为抗菌纤维材料，其电镜图如图4所示；所得抗菌纤 维材料中，各物质的质量百分比分别为丝素73.4%，银粒子0.2%，导电剂13.2%，交联剂13. 2% ；(4)将所得无纺膜(抗菌创面膜)经真空干燥12h后，用双层塑料袋包装封口，然 后用Y射线辐照消毒，备用。实施例4 制备一种抗菌纤维材料，步骤如下(1)将桑蚕丝置于0.02mol/L碳酸钠溶液中处理煮沸30min，然后用去离子水 洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将脱胶处理后的丝素蛋白溶于 0. lmol/L硫酸中，然后装入半透膜，透析脱盐、稀释，制成丝素蛋白浓度为10%的丝素蛋白 水溶液；(2)取上述丝素蛋白水溶液10g，逐滴滴加入5ml0. 05mol/L的硝酸银水溶液中，通 过20% NaOH溶液调节混合溶液pH值为10，25°C反应8h得到纳米银丝素蛋白溶液；(3)称取硅酸钠和柠檬酸各0. 02g，将其加入到纳米银丝素蛋白溶液中，搅拌溶解 至形成均勻的纺丝原液，其中，纺丝液质量分数为10% ；将所得纺丝原液注入到纺丝管中， 调节静电发生器的静电压为15kV，丝距为7cm，微量注射泵纺丝液的喂入量为2. 0ml/h，制 备出厚度约为0. 012mm的抗菌创面膜，即为抗菌纤维材料；所得抗菌纤维材料中，各物质的 质量百分比分别为丝素93. 7 %，银粒子2. 5 %，导电剂1. 9 %，交联剂1.9%;(4)将所得无纺膜(抗菌创面膜)经真空干燥12h后，用双层塑料袋包装封口，然 后用Y射线辐照消毒，备用。实施例5 制备一种抗菌纤维材料，步骤如下(1)将桑蚕丝置于0.02mol/L碳酸钠溶液中处理煮沸30min，然后用去离子水 洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将脱胶处理后的丝素蛋白溶于 0. 2mol/L盐酸中，然后装入半透膜，透析脱盐、稀释，制成丝素蛋白浓度为10%的丝素蛋白 水溶液；(2)取上述丝素蛋白水溶液10g，逐滴滴加入5ml0. lmol/L的硝酸银水溶液中，通 过20% NaOH溶液调节混合溶液pH值为9，30°C反应8h得到纳米银丝素蛋白溶液；(3)称取硅酸钠和柠檬酸各0. lg，将其加入到纳米银丝素蛋白溶液中，搅拌溶解 至形成均勻的纺丝原液，其中，纺丝液质量分数为10% ；将所得纺丝原液注入到纺丝管中， 调节静电发生器的静电压为20kV，丝距为12cm，微量注射泵纺丝液的喂入量为0. 5ml/h，制 备出厚度约为0. 013mm的抗菌创面膜，即为抗菌纤维材料，其电镜图如图5所示；所得抗菌 纤维材料中，各物质的质量百分比分别为丝素79. 7%，银粒子4. 3%，导电剂8. 0%，交联 剂 8. 0% ；(4)将所得无纺膜(抗菌创面膜)经真空干燥12h后，用双层塑料袋包装封口，然 后用Y射线辐照消毒，备用。实施例6 制备一种抗菌纤维材料，步骤如下(1)将桑蚕丝置于0.02mol/L碳酸钠溶液中处理煮沸30min，然后用去离子水 洗涤、干燥，除去对人体组织有致敏反应的丝胶蛋白；然后将脱胶处理后的丝素蛋白溶于 0. 2mol/LCaCl2中，然后装入半透膜，透析脱盐、稀释，制成丝素蛋白浓度为10%的丝素蛋白 水溶液；(2)称取醋酸钠和硼酸各0. 2g，将其加入到丝素蛋白水溶液中，搅拌溶解至形成 均勻的纺丝原液；将所得纺丝原液注入到纺丝管中，调节静电发生器的静电压为30kV，丝
6距为15cm，微量注射泵纺丝液的喂入量为2. 5ml/h，制备出厚度约为0. OlOmm的抗菌创面 膜，即为抗菌纤维材料；所得抗菌纤维材料中，各物质的质量百分比分别为丝素71.4%， 导电剂14. 3%，交联剂14.3% ；(3)将所得无纺膜(抗菌创面膜)经真空干燥12h后，用双层塑料袋包装封口，然 后用Y射线辐照消毒，备用。试验1蚕丝蛋白的抑菌实验取培养皿，以平板涂布方式分别接种铜绿假单胞菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌， 然后取实施例1、2、3、4、5、6制备的丝支架，制成样品(直径6mm)，置于培养基上，培养24小 时后，观察抑菌环，结果如图6、图7所示，其中，图6中的样品排列由上到下、由左到右依次 为实施例1、2、3、4、5对应的样品；图7的A图中，C为对照(对照采用的是黏贴伤口敷料的 最内层)，1、2、3均为实施例6得到的样品。由图可见，本发明制备得到的抗菌纤维材料对 铜绿假单胞菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均具有良好的抑菌效果。
权利要求
蚕丝在制备抗菌纤维材料中的应用。
2.一种抗菌纤维材料，其特征在于其平均孔径为0. 5 5. 0 μ m，孔隙率为60 90 %， 纤维平均直径为40 IOOnm ；它的组分及各组分的重量百分比为丝素蛋白65 98%，银 粒子0 5%，导电剂1 15%，交联剂1 15%。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌纤维材料，其特征在于所述导电剂为硼酸盐、醋酸盐、硅酸盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种抗菌纤维材料，其特征在于所述交联剂为鞣酸、柠檬 酸、硼酸中的一种。
5.一种以蚕丝为原料制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于，步骤如下(1)蚕丝经脱胶、溶解、透析后，得到丝素蛋白水溶液；(2)将硝酸银溶液加入到丝素蛋白水溶液中，形成混合液，调整pH值到6 10，反应得 到纳米银丝素蛋白溶液；(3)向纳米银丝素蛋白溶液中加入导电剂和交联剂，通过静电纺丝法获得载银的抗菌 纤维材料；或向丝素蛋白水溶液中加入导电剂和交联剂，通过静电纺丝法获得不载银的抗菌纤 维材料。
6.根据权利要求5所述的制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中的 蚕丝为家蚕丝、野蚕丝、柞蚕丝或蓖麻蚕丝中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中溶 解所用的溶解液为稀盐酸、稀硫酸、CaCl2或KBr水溶液中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的 硝酸银水溶液的浓度为0. 01 0. lmol/L ；采用盐酸或氢氧化钠溶液调整pH值；反应时间 为4 10h，反应温度为15 40°C。
9.根据权利要求5所述的制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中，加 入导电剂和交联剂的量分别占加入后总质量的1 5%和1 5%。
10.根据权利要求5所述的制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中， 静电纺丝法的工艺参数为电压15 35kV，纺丝距离7 20cm，纺丝液喂入量0. 1 3. 0ml/ho
全文摘要
本发明公开了蚕丝的一种新用途，即蚕丝在制备抗菌纤维材料中的应用，本发明还提供了一种生物相容性良好且具有自抗菌功能的抗菌纤维材料，及其制备方法。一种抗菌纤维材料，其平均孔径为0.5～5.0μm，孔隙率为60～90％，纤维平均直径为40～100nm；它的组分及各组分的重量百分比为丝素蛋白65～98％，银粒子0～5％，导电剂1～15％，交联剂1～15％。本发明的抗菌纤维材料，经实验证明，对铜绿假单胞菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均具有抑制作用，尤其是金黄色葡萄球菌，因此，可以将其制作成医用纱布、敷药贴、抗菌创面膜使用。
文档编号D01D5/00GK101914815SQ20101025480
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者卢志华, 张水红, 李鹏, 杨加峰, 赵冬梅 申请人:山东大学