专利名称：紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物及制备方法
技术领域：
本发明属于功能纺织材料技术领域，涉及一种紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物及其制备方法。
背景技术：
随着地球环境的不断恶化，太阳光中的紫外线含量越发的增多，考虑到日益增强的紫外线伤害，以及在某些领域人们对紫外线防护及防水功能的特殊需要，一种具有紫外线遮蔽和防水性能的多功能织物在实际生活中将有着重要的应用价值。通常情况下，人们在织物表面修饰“紫外滤光层”来达到其紫外线防御的效果。这种“滤光性”的物质主要包括一些能够吸收紫外光的有机化合物和对紫外光具有强烈反射、 散射以及吸收效应的无机纳米粒子。有机类的紫外线吸收剂由于其具有一定的毒性和较差的热稳定性，较大地限制了其应用范围。Ti02、ZnO等无机宽带隙半导体作为良好的紫外线吸收材料，被人们广泛的应用到纺织品的防紫外涂层领域。目前用Ti02、Zn0等纳米粒子修饰织物表面以获得抗紫外线纺织物的研究有许多，但兼具紫外线遮蔽和超疏水功能的多功能的织物却鲜有报道。一个超疏水的表面需要同时具备高的表面粗糙度和低的表面自由能，如果对Ti02、Zn0等无机纳米粒子修饰的织物进行疏水化处理，即可得到疏水的表面，实现织物的紫外线遮蔽和疏水的双功能性。但在实际应用中，Ti02、ZnO等纳米粒子存在着一定的弊端，那就是他们的光敏性，在紫外光的照射下，他们很容易将其表面的疏水化处理层分解，进而导致疏水向亲水的转化，无法获得长期、稳定的超疏水性能。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的上述问题，提出一种具有紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物的制备方法。使该方法具有操作简便、成本节约、合成条件温和等特点。 得到的织物紫外线屏蔽指数高，超疏水性能好，在长时间的强烈紫外光照射下呈现出持久稳定的超疏水性。本发明的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物的制备方法是1、在已经过清洁处理的织物纤维表面制备具有紫外线吸收特性的无机纳米颗粒涂层；2、在无机纳米颗粒表面包覆惰性氧化物阻挡层；3、用低表面能的有机物对前述材料进行表面疏水化功能修饰，制得具有紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物。所述的在织物纤维表面制备具有紫外线吸收特性的无机纳米颗粒涂层的方法是， 将洗净的织物在已知合成方法的无机纳米粒子溶胶中浸泡1-48小时，取出烘干后，将其置入装有浓度为1毫摩尔/升-1摩尔/升的无机金属盐源的密闭反应釜中，在80-180°C的溶剂热条件下，反应1-48小时，利用无机金属盐的水解反应及无机纳米粒子的溶解再结晶过程，在织物纤维表面在位生长无机纳米颗粒。所述的吸收紫外线的无机纳米颗粒可选用TiO2或2110，所述的无机金属盐源可选用锌源或钛源，锌源可以是硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、 硫酸锌、乙酰丙酮锌等，钛源可以是四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、过氧化钛等。纳米颗粒的形貌可以为粒子、棒、线等多种形状。所述的在无机纳米颗粒表面包覆的惰性氧化物阻挡层可选用Al2O3或SiO2，其包覆的方法是，将制备有无机纳米粒子涂层的织物浸入带有电荷的聚电解质溶液中，浸泡5 分钟-24小时，后再将其浸入带有相反表面电荷的0. 1毫摩尔/升-1摩尔/升的硅酸盐、 硅烷试剂、铝酸盐、偏铝酸盐、三仲丁醇铝等的溶液中，浸泡5分钟-24小时，利用物质的静电吸附效应在无机纳米颗粒表面包覆惰性氧化物阻挡层。所述的用低表面能的有机物对前述材料进行表面疏水化功能修饰的方法是将前述材料置入装有低表面能有机物液滴的密封高压反应釜中，90-180°C下加热1-5小时，利用气相沉积在材料表面吸附低表面能有机物分子层。所述的低表面能的有机物可选用三乙氧基-1H, 1H, 2H, 2H-十三氟-N-辛基硅烷(1H, 1H, 2H, 2H-Perf Iuorooctyltri ethoxysilane, P0TS)，氟烷基硅烷(fluoroalkylsilane，FAS)，十八烷基三甲氧基硅烷 (octadecyltrimethoxysilane, 0TS)，全氣壬;^ (perfluorononane)，单乙j；希基封端白勺二甲基聚硅氧烷(poly (dimethysiloxane) vinyl terminated, PDMSVT)等。本发明在织物表面修饰吸收紫外线的无机纳米颗粒(TiO2或ZnO)以得到织物的紫外线遮蔽特性，同时利用无机纳米颗粒沉积对织物表面粗糙度的改变提高织物的疏水性能，与传统工艺相比，本发明在具有紫外线吸收特性的无机纳米颗粒(1102或2110)表面包覆惰性氧化物层，在保持材料紫外线遮蔽性质的基础上，利用惰性氧化物层(Al2O3或SiO2) 对TiO2或ZnO无机纳米颗粒的紫外光敏性的抑制作用，可阻止TiO2或ZnO等对其表面修饰的有机物疏水改性层的分解，实现抗紫外线的持久超疏水性。本发明方法制得的织物， 在长时间的强烈的紫外光下照射下，其对水滴测试的接触角值大于150°，同时，制得的织物的紫外线屏蔽指数(UPF)大于100，远高于国家对高紫外线防护性能织物的界定值(UPF > 50)。在本发明中，我们可通过调控无机纳米颗粒的形貌来改变织物表面的粗糙度，进而调节织物的疏水性能，通过改变惰性氧化物包覆过程中的实验参数改变惰性氧化物层的种类、厚度及致密性，以改变织物的抗紫外线疏水性能。本发明的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物的制备方法简单，制备条件温和，成本低，由此方法得到的多功能的织物可应用于医学、军事、生物学和光电子工业等多个领域。
附图1为多功能织物制备流程图；附图2为多功能织物的透过光谱图；附图3为滴在经长时间强烈紫外光照射下的多功能织物表面上的水滴照片。
具体实施例方式实施例1 步骤1 将洗净的织物放在用溶胶凝胶方法制备的ZnO纳米粒子的溶胶中浸泡1 小时，取出烘干后放入装有1毫摩尔/升的醋酸锌溶液的反应釜中，80°c反应1小时，反应完成后，样品取出，清洗，20°C烘干备用。得到的为ZnO纳米粒子修饰的织物。
可将醋酸锌替换成硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌等。步骤2 将步骤1制得的织物浸入PEI聚电解质溶液中，浸泡5分钟，取出后再将其浸入0. 1毫摩尔/升的硅酸钠溶液中，浸泡5分钟，取出后洗涤，烘干，得到ZnO纳米粒子表面包覆SiO2单分子层的织物。可将硅酸钠替换成正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷等，可将PEI替换成PDDA。步骤3 将步骤2制得的织物置入装有三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十三氟_N_辛基硅烷(lH，lH，2H，2H-Perfluorooctyltriethoxysilane，POTS)液滴的密封高压反应釜中， 90°C下加热1小时，然后取出洗涤，烘干，得到疏水功能化的织物。可将三乙氧基-1H,1H, 2H, 2H-十三氟-N-辛基硅烷(1H，1H, 2H, 2H_Perf Iuorooct yltriethoxysilane,POTS)液滴替换成氟烷基硅烷(f luoroalkylsilane，FAS)，十八烷基三甲氧基娃；^ (octadecyltrimethoxysilane, 0TS), ^Μ ^υ (perfluorononane)，单乙j；希基封端的二甲基聚硅氧烷(poly (dimethysiloxane) vinyl terminated, PDMSVT)等。步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)为2. 31%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值为149.7°。实施例2 步骤1 将实施例1中的溶胶浸泡时间换成12小时，醋酸锌浓度换成50毫摩尔/ 升，反应温度换成100°c，反应时间换成12小时，其余反应过程和条件不变，得到ZnO纳米粒子尺寸及分布密度增大的ZnO纳米粒子修饰的织物。步骤2 在实施例1的基础上重复10次反应操作，即实施PEI与硅酸钠的10次交替沉积，得到多层SiO2粒子层包覆的ZnO纳米粒子修饰的织物。步骤3 将实施例1中的反应温度换成120°C，反应时间换成2小时，其余反应过程和条件不变，得到疏水功能化的织物步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)为1.75%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值为150.8°。实施例3 步骤1 将实施例1中的溶胶浸泡时间换成24小时，醋酸锌浓度换成0. 5摩尔/ 升，反应温度换成150°C，反应时间换成24小时，其余反应过程和条件不变，得到ZnO纳米粒子尺寸及分布密度进一步增大的ZnO纳米粒子修饰的织物。步骤2 将实施例1中硅酸钠浓度替换为100毫摩尔/升，浸泡时间替换为12小时，其余反应过程和条件不变，得到ZnO纳米粒子表面包覆致密SiO2单分子层的织物。步骤3 将实施例1中的反应温度换成150°C，反应时间换成3小时，其余反应过程和条件不变，得到疏水功能化的织物。步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)为1.52%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值为151.2°。实施例4 步骤1 将实施例1中的溶胶浸泡时间换成48小时，醋酸锌浓度换成1摩尔/升，反应温度换成180°C，反应 时间换成48小时，其余反应过程和条件不变，得到ZnO纳米粒子尺寸及分布密度进一步增大的ZnO纳米粒子修饰的织物。步骤2 将实施例1中硅酸钠浓度替换为0. 5毫摩尔/升，浸泡时间替换为24小时，其余反应过程和条件不变，得到ZnO纳米粒子表面包覆致密SiO2单分子层的织物。步骤3 将实施例1中的反应温度换成180°C，反应时间换成5小时，其余反应过程和条件不变，得到疏水功能化的织物。步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)为1.68%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值为151.8°。实施例5 步骤1 将实施例1中的ZnO纳米粒子溶胶替换成TiO2纳米粒子溶胶，醋酸锌换成钛酸正丁酯，其余反应过程及实验变换条件与实施例1、实施例2、实施例3及实施例4相同，可得到不同粒径大小及密度分布的TiO2纳米粒子修饰的织物。 可将钛酸正丁酯替换成四氯化钛、钛酸异丙酯、过氧化钛等。步骤2 反应过程和条件与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4相同，可选实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的任意一种，得到TiO2纳米粒子表面包覆SiO2层的织物。步骤3 反应过程和条件与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4相同，可选实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的任意一种，得到表面疏水功能化的织物。步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)小于2.5%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值大于150°。实施例6 步骤1 在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的基础上，将ZnO纳米粒子修饰的织物放入装有摩尔比为1 1，浓度为15毫摩尔/升的醋酸锌与六次甲基四胺的混合溶液的密闭反应釜中，在90°C反应2小时，反应完成后，样品取出，清洗，20°C烘干备用。得到的为ZnO纳米棒修饰的织物。可将醋酸锌替换成硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌等；可将六次甲基四胺替换成氢氧化钠、氨水、氢氧化锂或四甲基氢氧化胺。步骤2 反应过程和条件与实施例5相同，得到ZnO纳米棒表面包覆SiO2层的织物。步骤3 反应过程和条件与实施例5相同，得到表面疏水功能化的织物。步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)小于1.5%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值大于154°。实施例7:步骤1 将实施例6中的醋酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度比换成50 3，醋酸锌的浓度换成120毫摩尔/升，反应温度换成150°C，反应时间换成24小时，其余反应过程和条件不变，可得到ZnO纳米线修饰的织物。
步骤2 反应过程和条件与实施例5相同，得到ZnO纳米线表面包覆SiO2层的织物。步骤3 反应过程和条件与实施例5相同，得到表面疏水功能化的织物。步骤4 用紫外_可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)小于1.3%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分 析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值大于156°。实施例8 步骤1 在实施例5的基础上，将TiO2纳米粒子修饰的织物放入装有钛酸正丁酯与盐酸混合溶液的密闭反应釜中，钛酸正丁酯的浓度为5毫摩尔/升，盐酸的浓度为10毫摩尔/升，在120°C反应2小时，反应完成后，样品取出，清洗，20°C烘干备用。得到的为TiO2 纳米棒修饰的织物。可将钛酸正丁酯替换成四氯化钛、钛酸异丙酯、过氧化钛等；可将盐酸替换成硝酸、硫酸、醋酸、氨水、四甲基氢氧化胺等。步骤2 反应过程和条件与实施例5相同，得到TiO2纳米棒表面包覆SiO2层的织物。步骤3 反应过程和条件与实施例5相同，得到表面疏水功能化的织物。步骤4 用紫外-可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)小于1.5%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值大于154°。实施例9 步骤1 将实施例8中的钛酸正丁酯的浓度换成120毫摩尔/升，盐酸的浓度换成 100毫摩尔/升，反应温度换成150°C，反应时间换成24小时，其余反应过程和条件不变，可得到TiO2纳米线修饰的织物。步骤2 反应过程和条件与实施例5相同，得到TiO2纳米线表面包覆SiO2层的织物。步骤3 反应过程和条件与实施例5相同，得到表面疏水功能化的织物。步骤4 用紫外-可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)小于1.3%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值大于156°。实施例10 步骤1 反应过程和条件与实施例1 10相同，可选实施例1 10的任意一种， 得到ZnO或TiO2无机纳米颗粒修饰的织物。步骤2 将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的硅酸钠溶液换成偏铝酸钠溶液，其余反应过程和条件不变，得到ZnO或TiO2无机纳米颗粒表面包覆Al2O3层的织物。可将偏铝酸钠替换成铝酸钠、三仲丁醇铝等。步骤3 反应过程和条件与实施例5相同，得到表面疏水功能化的织物。步骤4 用紫外-可见吸收光谱仪对织物进行透过光谱测试，得到的紫外线的平均透过率(280 400nm)小于2.5%。将制得织物放置在紫外光光纤下照射一周，后用滴型分析仪对织物进行表面浸润性测试，得到的织物表面的水滴的接触角值大于150°。
权利要求
1.紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将洗净的织物在已知合成方法的无机纳米粒子溶胶中浸泡0.5-48小时，取出烘干后，将其置入装有浓度为1毫摩尔/升-1摩尔/升的无机金属盐源的密闭反应釜中，在 80-180°C的溶剂热条件下，反应1-48小时，利用无机金属盐的水解反应及无机纳米粒子的溶解再结晶过程，在织物纤维表面在位生长无机纳米颗粒；(2)将制备有无机纳米粒子涂层的织物浸入带有电荷的聚电解质溶液中，浸泡5分钟-24小时，再将其浸入带有相反表面电荷的0. 1毫摩尔/升-1摩尔/升惰性氧化物的盐溶液中，浸泡5分钟-24小时，利用物质的静电吸附效应在无机纳米颗粒表面包覆惰性氧化物阻挡层；(3)最后，对织物表面进行疏水化功能修饰将前述材料置入装有低表面能有机物液滴的密封高压反应釜中，90-180°C下加热1-5 小时，利用气相沉积在材料表面吸附低表面能有机物分子层。
2.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述的吸紫外线无机纳米颗粒选用TiO2或2110，纳米颗粒的形貌为粒子、棒、线多种形状。
3.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述的无机金属盐源用锌源或钛源，锌源是硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌，钛源是四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、过氧化钛。
4.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述的在无机纳米颗粒表面包覆的惰性氧化物阻挡层选用Al2O3或Si02。
5.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述的硅源试剂为硅酸钠、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的铝源试剂为偏铝酸钠、铝酸钠、三仲丁醇铝。
6.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述的碱为六次甲基四胺、氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、四甲基氢氧化胺，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸。
7.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述是聚电解质为PEI、PDDA。
8.按照权利要求1的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物的制备方法，其特征在于所述的用于表面疏水化功能修饰的低表面能有机物为三乙氧基_1H，1H，2H， 2H-十三氟-N-辛基硅烷 1H，1H, 2H, 2H-Perf luorooctyltriethoxysilane, POTS,氟烷基硅烷 fluoroalkylsilane，FAS，十八烷基三甲氧基硅烷 octadecyltrimethoxysilane，0TS，全氟壬烧perfluorononane,单乙烯基封端的二甲基聚娃氧烧poly dimethysiloxane vinyl terminated, PDMSVT0
9.按照权利要求1的制备方法制备的紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能的织物。
全文摘要
本发明属于功能纺织材料技术领域，涉及一种紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物及制备方法。将织物表面修饰无机纳米颗粒涂层，然后对无机纳米颗粒涂层进行惰性氧化物阻挡层的包覆，最后对织物进行表面疏水化功能修饰。鉴于惰性氧化物阻挡层对无机纳米颗粒光敏性的抑制作用，制造的织物材料在长时间的强烈紫外光照射下显示出持久的超疏水性能，制得织物的紫外线屏蔽指数大于100。制得的兼具紫外线遮蔽和持久超疏水性能的多功能织物可应用于医学、军事、生物学和光电子工业等多个领域。
文档编号D06M11/44GK102352549SQ20111020278
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者刘益春, 张昕彤, 王玲玲 申请人:东北师范大学