Li-Zn铁氧体磁性纳米纤维及其制备方法

专利名称：Li-Zn铁氧体磁性纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属磁性纳米材料领域，具体涉及一种铁氧体纳米纤维及其制备技术。
背景技术：
一维磁性纳米材料如纳米管、纳米带、纳米线和纳米纤维等不但具有普通纳米粒子的各种特殊效应如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞与量子隧穿效应和介电限域效应等，而且还具有独特的形状各向异性以及磁各向异性，在光学、电学、磁学性质等方面表现出了不同于相应体材、纳米颗粒以及薄膜的优异特性，这使得它们在基础研究和高技术应用方面引起了人们的极大兴趣和高度关注，被认为是构筑新型功能电磁功能材料与器件的重要组元，有望在高密度磁记录、敏感器件、微纳电子器件、纳米磁体、自旋电子器件、电磁波吸收、催化以及生物医学等方面得到实际应用。随着微波和微电子工程技术的迅速发展，先进吸波材料在抗电磁干扰以及隐身技术等领域的重要性日益突出。磁性纤维吸收剂由于其形状各向异性和磁各向异性，在长轴方向可以获得很高的磁导率，能够摆脱各向同性粉末材料对有效磁导率的限制，因此可以在占空比较小的情况下获得较高的磁导率，从而有利于减轻涂层重量并加宽对电磁波吸收的频带。于是在继磁性纳米粉体吸收剂之后，磁性微纳米纤维吸收剂的研制和开发逐渐成为该领域的一个热点。目前国内外对磁性纤维吸收剂的研究主要集中在磁性金属及其合金微纳米纤维吸收剂上，但其低的抗氧化性、易腐蚀性和高频趋肤效应等又将影响它们在极端环境下的使用性能。铁氧体微纳米纤维不仅拥有传统铁氧体的低介电性、高电阻率和易于匹配等优点，而且还具有比磁性金属及合金纤维更高的抗氧化性和耐腐蚀性等特征，同时纤维的形状各向异性还有利于克服铁氧体本身的自然共振频率过低和较低的Snoek极限等问题，从而能大大提高其在微波频段的磁导率和磁损耗以及使用频率范围，有望发展成为一种能够满足现代隐身技术发展需求的新型高性能微波吸收剂。一维磁性纳米材料的制备方法多种多样，大致可划分为物理模板辅助生长和无模板化学合成两个方面。模板辅助生长技术往往利用模板(如多孔阳极氧化铝膜、多孔聚碳酸酯膜、介孔分子筛、碳纳米管等)的空间限域效应结合电化学沉积、化学沉积或外延生长等具体方法使磁体在模板的孔道中生长，从而获得具有一维结构特征的磁性材料。相对于模板法，无模板化学合成法制备一维磁性纳米材料则显得更为方便和灵活。一是其设备简单，投资少，且产量较大，易于转化为工业化生产；二是可通过多种途径来控制一维纳米结构的形貌参数和晶面取向，获得具有不同显微结构的一维纳米结构磁性材料。无模板化学合成法主要包括液相及磁场辅助液相法、磁场诱导有机金属热分解法和静电纺丝法等。静电纺丝法是聚合物溶液或熔体借助于高压静电作用进行喷丝拉伸而形成超细纤维的一种制备技术，由i^rmhals于19 年首先提出，是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种简单、有效方法。由于静电纺丝技术对纺丝溶液粘度的要求非常严格，所以起初主要被用于制备高聚物微纳米纤维。近十年来，人们发现溶胶-凝胶法配制的溶液也能很好地满足静电纺丝对粘度的要求，于是对无机物进行电纺丝逐渐成为可能，目前利用这一技术已成功制备出大量的无机物以及无机-无机复合微纳米纤维。Li-ai铁氧体是一类非常重要的尖晶石结构软磁材料，具有高的电阻高、矩形比和居里温度、饱和磁化强度可调范围宽、剩磁对应力敏感性低、温度稳定性好、磁致伸缩系数低和微波介电损耗小等特点而被广泛用于制造微波频段移相器、隔离器、环形器等微波器件，同时在电磁波吸收以及抗电磁干扰等方面也有着重要的应用。迄今，人们对Li-ai铁氧体纳米材料的研制主要集中在纳米粉体和薄膜上，尚未见有关Li-ai铁氧体一维纳米结构材料的报道。

发明内容
为了解决现有技术仅存在Li-Si铁氧体磁性纳米粉体和薄膜不存在Li-Si铁氧体磁性一维纳米结构的问题，本发明提供了 Li-ai铁氧体磁性纳米纤维及其制备方法，方法工艺简单，所用原料及设备廉价。本发明所制得的Li-S1铁氧体纳米纤维为单相立方尖晶石结构，形貌可控，纤维直径约为50 lOOnm，在室温下具有良好的磁性。本发明的技术方案是一种Li-Si铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，采用溶液静电纺丝法制备聚合物/金属无机盐复合前驱体纤维，然后再经适当焙烧热处理后自然冷却至室温得到纯相晶态的Li-Si铁氧体纳米纤维产品。其中，纺丝溶液的制备是按照化学式1^(1.5_(1.5!￡&1!^2.5_(1.&￡04，0<乂<1所要求的化学计量比即物质的量之比1^ Zn Fe = 0.5-0. χ 2. 5-0. 称取相应的金属无机盐加入到聚合物溶液中搅拌至形成均相、透明、稳定的纺丝溶液，所述的金属无机盐为金属锂、锌和铁的硝酸盐或乙酸盐。所述的热处理时焙烧温度为350 600°C，保温时间1 3小时，升温速率2 5 °C /min0所述的聚合物溶液中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的任意一种，溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺中的任一或任几种的任意比例混合物。静电纺丝时的工艺参数为电压10 25kV，溶液进给速率0. 3 1.0mL/h，接收距离10 25cm，温度15 30°C，湿度35 60% RH。所述的纺丝溶液中聚合物的质量分数为3 15%，金属盐的质量分数为4 20%。溶液静电纺丝时所用针头的外径为0. 7 0. 9mm。所述的Li-ai铁氧体磁性纳米纤维的制备方法制备出的Li-ai铁氧体磁性纳米纤维，纤维直径为50 lOOnm，纯立方尖晶石结构，空间群为Fd;3m，在室温下具有良好的磁性。有益效果1、制备方法简单，成本低廉，产率较高。2、微观形貌良好，纤维直径达到真正的纳米量级，约为50 lOOnm，长径比高，单分散性好。3、在室温下具有良好的磁性，与尺寸相近的Li-Si铁氧体纳米粒子相比，Li-Si铁氧体纳米纤维由于其显著的形状各向异性而表现出更高的矫顽力。4、该产品在微纳电子器件、磁传感器、柔性磁体、微波吸收及电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。5、本发明采用溶液静电纺丝的方法制备Li-Si铁氧体纳米纤维，其直径可控制在 IOOnm以下。所得Li-Si铁氧体纳米纤维在室温下具有良好的磁性，而且可以方便地通过改变制备工艺参数和化学成分进行调控，在电磁波吸收等高技术领域具有潜在的应用前景。


图1为本发明所使用的实验装置示意图；其中1为注射泵，2为储液器，3为喷丝头，4为喷出的纺丝液，5为收集器。图2为本发明实施例1制备的PVP/无机盐复合前驱体纤维的扫描电子显微镜照片；图3为本发明实施例1制备的Lia35Z%3Fe2.3504纳米纤维的扫描电子显微镜照片；图4为本发明实施例1制备的Lia35Z%3Fe2.3504纳米纤维的透射电子显微镜照片；图5为本发明实施例1制备的Lia35Zna3Fe2.3504纳米纤维的X射线衍射谱图；图6为本发明实施例1制备的Lia35Zna3Fe2.3504纳米纤维的室温磁滞回线。
具体实施例方式下面的实施案例将对本发明做进一步说明。本发明是先采用溶液静电纺丝技术制备聚合物/金属无机盐复合前驱体纤维，然后再经适当的热处理过程制得纯相晶态的Li-ai铁氧体纳米纤维产品。本发明所用的静电纺丝装置是根据已经公开的静电纺丝仪原理和结构自行组装而成的，适用于在实验室中进行的小试使用，如图1所示，主要由直流高压电源(0 30kV)、 储液器、喷丝头、注射泵和收集器几个部分构成。本发明所使用的收集器可以是圆盘、滚筒、 金属板、金属网格、锡箔、铝箔等。在本实验中储液器使用的是塑料注射器，喷丝头使用的是不锈钢针头。其具体步骤为(1)纺丝溶液的配制将聚合物溶于相应溶剂中，磁力搅拌至聚合物完全溶解，然后按照化学式1^1.5_(1.&￡&1丹2.5_(1.&￡04(0<乂<1)所要求的化学计量比即1^ Zn Fe = 0.5-0. χ 2. 5-0. 称取适量的金属锂、锌和铁的硝酸盐或乙酸盐一并加入到上述聚合物溶液中，继续磁力搅拌约2 15小时，形成均相、透明、稳定的纺丝溶液。该溶液中聚合物的质量分数为3 15%，优选5 10%，金属盐的质量分数为4 20%，优选6 12%，其余为溶剂。(2)静电纺丝过程将上述纺丝溶液转移到带有不锈钢针头的塑料注射器中，不锈钢针头的外径为0. 7 0. 9mm,并安装在注射泵上，不锈钢针头与高压电源的正极相连， 收集器与高压电源的负极相连且负极接地。再施加电压为10 25kV，优选15 20kV，溶液进给速率为0. 3 1. OmL/h,优选0. 5 0. 8mL/h,接收距离为10 25cm,优选15 20cm, 温度为15 30°C，湿度为35 60% RH的条件下进行静电纺丝，得到无序排列的聚合物/ 无机盐复合前驱体纤维。(3) Li-Si铁氧体纳米纤维的制备将步骤( 获得的前驱体纤维在80 100°C范围内经适当干燥后放入程控电炉中进行热处理，以2 5°C /min的升温速率由室温加热至 350 600°C，优选400 550°C，并于焙烧温度下保温1 3小时，之后随炉体自然冷却至室温，即可获得本发明所述的Li-ai铁氧体纳米纤维。本发明所说的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈等，优选聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为1300000。本发明所说的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺等，优选乙醇或水。实施例1取1. 5000g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量Mw = 1300000)加入到15. 6600g 无水乙醇和10. 4400g去离子水所组成的混合溶剂中，在室温下磁力搅拌至聚合物完全溶解后，再称取2. 1440g硝酸铁、0. 0545g硝酸锂和0. 2015g硝酸锌一并加入到上述PVP溶液中，继续磁力搅拌约10小时以形成均相、透明、稳定的纺丝溶液，其中PVP的质量百分含量为5wt%，无机盐的质量百分含量为8wt%。将得到的纺丝溶液引入到静电纺丝装置中，再施加电压15kV，溶液进给速率为 0. 5mL/h,接收距离为15cm，温度为20 25°C，湿度为40 50%的条件下进行静电纺丝，制得的PVP/无机盐复合前驱体纤维的形貌见图2所示，其平均直径约为200nm。将制备的前驱体纤维经适当干燥后放入程控电炉中进行热处理，以3°C /min的升温速率由室温加热至500°C，并在该温度下保温2小时，之后随炉体自然冷却至室温，得到化学成分为Lia35Zna3Fe2JO4的Li-Si铁氧体纳米纤维产品。所制得的Lia35Zna3Fe2JO4 纳米纤维微观形貌良好，直径分布较窄，约为50 IOOnm(见图3，4所示)，具有单相立方尖晶石结构(见图5所示)，室温比饱和磁化强度和矫顽力分别为74. 7A · m2 · kg"1和 11.41^.111_1(见图6所示)。实施例2基本制备过程同实施例1，不同的是无机盐的化学组成即金属元素物质的量之比硝酸铁、硝酸锂和硝酸锌的质量分别为2. 2022、0. 06 和0. 1351g。所制得的 Li0.4Zn0.2Fe2.404纳米纤维的直径为50 lOOnm，具有单相立方尖晶石结构，室温比饱和磁化强度和矫顽力分别为67. 8A · m2 · kg-1和14. 5kA · πΓ1。实施例3基本制备过程同实施例1，不同的是无机盐的化学组成即金属元素物质的量之比硝酸铁、硝酸锂和硝酸锌的质量分别为1.8624,0.0151和0. 5224go所制得的 LiaiZna8FeuO4纳米纤维的直径为50 lOOnm，具有单相立方尖晶石结构，室温比饱和磁化强度和矫顽力分别为8A · m2 · kg—1和2. 4kA · πΓ1。实施例4基本制备过程同实施例1，不同的是前驱体纤维的焙烧温度为450°C。所制得的 Li0.35Zn0.3Fe2.3504纳米纤维的直径为50 lOOnm，具有单相立方尖晶石结构，室温比饱和磁化强度和矫顽力分别为67. 8A · m2 · kg—1和9. 5kA · πΓ1。实施例5基本制备过程同实施例1，不同的是前驱体纤维的焙烧温度为550°C。所制得的 Li0.35Zn0.3Fe2.3504纳米纤维的直径为50 lOOnm，具有单相立方尖晶石结构，室温比饱和磁化强度和矫顽力分别为80. 5A · m2 · kg—1和12. 6kA · πΓ1。实施例6基本制备过程同实施例1，不同的是PVP的含量为10%，无机盐的含量为5%。实施例7基本制备过程同实施例1，不同的是静电纺丝电压20kV，接收距离为20cm。
实施例8基本制备过程同实施例1，不同的是用乙酸锂和乙酸锌分别替代硝酸锂和硝酸锌 原料中硝酸铁、乙酸锂和乙酸锌的质量分别为2. 1681,0. 0815和0. 1504g。实施例9基本制备过程同实施例8，不同的是所用的高分子聚合物为聚丙烯腈(PAN，平均分子量Mw = 150000)，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，PAN的含量为6wt%。实施例10基本制备过程同实施例8，不同的是所用的高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA，平均分子量Mw = 80000)，溶剂为去离子水，PVA的含量为8wt %，纺丝电压20kV，接收距离20cm。
权利要求
1. 一种Li-ai铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用溶液静电纺丝法制备聚合物/金属无机盐复合前驱体纤维，然后再经适当焙烧热处理后自然冷却至室温得到纯相晶态的Li-ai铁氧体纳米纤维产品，其中，纺丝溶液的制备是按照化学式 LiQ.5-Q.5xaixFe2.5_Q.5x04，0 <x< 1所要求的化学计量比即物质的量之比Li Zn Fe = 0.5-0. χ 2. 5-0. 称取相应的金属无机盐加入到聚合物溶液中搅拌至形成均相、透明、稳定的纺丝溶液，所述的金属无机盐为金属锂、锌和铁的硝酸盐或乙酸盐。
2.根据权利要求1所述的Li-Zn铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的热处理时焙烧温度为350 600°C，保温时间1 3小时，升温速率2 5°C /min。
3.根据权利要求1所述的Li-Zn铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚合物溶液中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈的任意一种，溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺中的任一或任几种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的Li-ai铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝时的工艺参数为电压10 25kV，溶液进给速率0. 3 1.0mL/h，接收距离10 25cm， 温度为15 30°C，湿度；35 60% RH。
5.根据权利要求1所述的Li-ai铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的纺丝溶液中聚合物的质量分数为3 15%，金属盐的质量分数为4 20%。
6.根据权利要求1所述的Li-Zn铁氧体磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，溶液静电纺丝时所用针头的外径为0. 7 0. 9mm。
7.根据权利要求1 6任一所述的Li-Si铁氧体磁性纳米纤维的制备方法制备的 Li-Si铁氧体磁性纳米纤维，其特征在于，所述的纤维直径为50 lOOnm，纯立方尖晶石结构，空间群为Fd3m，在室温下具有磁性。
全文摘要
本发明涉及一种Li-Zn铁氧体磁性纳米纤维及其制备方法，选用高压静电纺丝技术制备尖晶石型Li-Zn铁氧体纳米纤维，包括以下工艺步骤①纺丝溶液的配制；②静电纺丝制备前驱体纤维；③高温焙烧获得纯相晶态的Li-Zn铁氧体连续纳米纤维。通过调节溶液的化学组成和电纺过程参数能够很好地控制目标纳米纤维的形貌。本发明方法和设备简单，成本低廉，可连续、大量制备Li-Zn铁氧体纳米纤维，所得纤维直径约为50～100nm，室温下具有良好的磁性，在微纳电子器件、磁传感器、柔性磁体、微波吸收及电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
文档编号D01F9/10GK102286805SQ201110201848
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者向军, 周广振, 沈湘黔, 褚艳秋, 郭银涛 申请人:江苏科技大学