专利名称：利用静电喷雾工艺制备多孔石墨烯薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及利用静电喷雾工艺并结合热处理方法在衬底硅片表面制备多孔石墨烯薄膜，属固体薄膜制备工艺技术领域。
背景技术：
石墨烯是一种只有单层原子厚度、具有蜂窝结构的二维碳原子晶体的碳质材料，因为其具有独特的能带结构和优异的物理性质(电学、机械、光学和热导)，已经引起了人们广泛的关注。石墨烯在场效应晶体管、发光二极管、传感器、催化等领域具有潜在的应用价值。石墨烯薄膜材料也已成为人们关注的热点，这些薄膜同样展示了优异的特性，比如显著的电致发射特性、优良的光电性能、高的电导率和光透射率等等。·目前，人们可以利用一系列的物理和化学方法制备石墨烯薄膜，然而其中大多数方法皆以石墨烯分散液作为原材料。常用的制备方法主要有以下几种喷涂沉积法、过滤沉积法、旋转涂覆法、界面组装法等。此外，CVD法也常用于制备石墨烯薄膜，但是这种方法存在设备昂贵、原料成本较高、过程复杂以及产率较低等缺点。本发明采用的是利用静电喷雾工艺结合硅片加热方法制备石墨烯薄膜。初步研究发现，通过这种方法制备的石墨烯薄膜具有多孔结构且与衬底硅片有良好的附着性，具有较高的比表面积，有望在锂电池、气体传感器、催化等领域得到应用。
发明内容
本发明目的是提供一种以石墨粉、I-甲基-2-吡咯烷酮为原料，利用静电喷雾结合硅片加热工艺于衬底硅片表面制备多孔石墨烯薄膜的方法。其制备过程和步骤如下所述
a.石墨烯分散液配制
Cl)称取2. 5 g石墨粉(99. 85%)置于一 250ml烧杯中，加入IOOml I-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，配制石墨-NMP悬浮液以备用；
(2)将上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下经低功率超声清洗器不连续超声处理共计72 h，得到石墨烯分散液；
(3)经过16h静置，将分散液离心处理30 min :其转速为8000 r/min ;吸取上层液体于洁净玻璃瓶中备用；
b.衬底硅片的清洗
(1)将含有表面氧化层的硅片分别在乙酸乙脂和丙酮中浸泡清洗30min ；
(2)将清洗的硅片分别在乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，再利用红外灯烘烤；
c.石墨烯薄膜制备
(1)移取10ml石墨烯分散液于20 ml注射器中，将注射器固定在电脑微量注射泵上，选取O. 2 ml/h的推进速率，匀速推动分散液经聚四氟乙烯细管到达纺丝喷嘴；
(2)控制加热板和衬底硅片温度为200° C，调节高压电源电压为8.6 kV，通过电纺喷嘴喷雾；喷至硅片的液膜经过约10 h的干燥处理使溶剂挥发，即可获得多孔石墨烯薄膜；通过控制电喷雾时间，可以制备具有不同厚度的薄膜样品。利用上述工艺制备的石墨烯薄膜具有以下形貌和拓扑特征，以及电磁学特征
(I)石墨烯薄膜呈多孔状，石墨烯无序堆积在硅片上，且与衬底硅片附着性良好。(2)石墨烯尺寸约在200 600 nm之间，经过电喷雾70 h时，薄膜平均厚度约为40 μ m0 (3)使用综合物性测量系统(PPMS -T)的四探针技术测量薄膜磁阻。长条形(10mmX5 mm,电极为Pt丝电极)石墨烯薄膜样品,其磁阻在磁场强度为80k0e (奥斯特)、温度为6 K和50 K时分别为-2. 9%和-O. 8%ο
图I主要工艺流程 图2石墨烯-NMP分散液透射电子显微镜(TEM)照片；
图3多孔石墨烯薄膜表面扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4多孔石墨烯薄膜断面扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5多孔石墨烯薄膜X射线光电子能谱(XPS) 图6多孔石墨烯薄膜红外吸收光谱；
图7多孔石墨烯薄膜和原始石墨粉拉曼光谱；
图8多孔石墨烯薄膜紫外-可见漫反射光谱；
图9多孔石墨烯薄膜磁阻和温度、磁场强度关系图。
具体实施例方式现将本发明的具体实例详述于后。
实施例制备多孔石墨烯薄膜的过程和步骤如下所述
将含有表面氧化层的硅片分别在乙酸乙脂和丙酮中浸泡清洗30 min，然后将清洗的硅片分别在乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，最后利用红外灯烘烤。
称取2. 5 g石墨粉(99. 85%)置于一 250ml烧杯中，加入IOOml I-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，配制石墨-NMP悬浮液以备用。然后将上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下经低功率超声清洗器不连续超声处理共计72 h，得到石墨烯分散液。最后，经过16 h静置，将分散液离心(8000 r/min)处理30 min，吸取上层液体于洁净玻璃瓶中备用。移取10 ml石墨烯分散液于20 ml注射器中，将注射器固定在电脑微量注射泵上，选取O. 2 ml/h的推进速率，匀速推动分散液经聚四氟乙烯细管到达纺丝喷嘴。控制加热板和衬底硅片温度为200 ° C，调节高压电源电压为8.6 kV，通过电纺喷嘴喷雾。喷至衬底硅片的液膜经过约10 h的干燥处理使溶剂挥发，即可获得多孔石墨烯薄膜。通过控制电喷雾时间，可以制备具有不同厚度的薄膜样品。本发明的工艺流程可参见图I。本发明利用TEM和SEM对实例制备的多孔石墨烯薄膜进行显微结构分析，并通过XPS、红外吸收光谱以及拉曼光谱进一步研究其结构组成和变化，然后通过紫外光谱测试其光学性能，最后使用综合物性测量系统(PPMS-T)的四探针技术来测量磁阻和温度、磁场强度关系。其测试结果表明
图2为石墨烯-NMP分散液TEM照片。图中我们可以看到折叠的多层石墨烯片，同时也有少量的单层石墨烯片。由图2(b)中可以观察到少量的单层石墨烯片边缘清晰，其微观结构可以被电子衍射图进一步验证。图3为多孔石墨烯薄膜表面SEM照片不同分辨率的场发射扫描电镜照片(放大倍数分别为5. O k，10. O k，20. O k，40. O k)，从图(a)、(b)中可以看出多孔的、连续的石墨烯薄膜结构，而从图(c)、(d)中可以看出制备的薄膜中没有石墨颗粒而只有石墨烯片。图4为多孔石墨烯薄膜断面SEM照片不同分辨率的场发射扫描电镜照片(放大倍·数分别为I.O k, 2. O k, 5. O k, 30. O k),从图(a)、(b)中可以看出制备出的石墨烯薄膜厚度平均为40 ym，显示出与硅片较好的附着性。图(c)、(d)中同样可以看到多孔的石墨烯薄膜结构。图5为多孔石墨烯薄膜X射线光电子能谱图(XPS)。从(a)可以看出样品中主要含有C、O两种元素，还有Si元素的峰出现，在532eV处的氧元素峰是由于我们制备的石墨烯薄膜部分被氧化，这个我们可以从图(b)中得到验证，在286eV、287eV附近我们发现有C-O和C=O的存在。另外我们也发现有C-N的存在，这个是由于实验过程中多余的NMP残留所致的，图(b)中的插图是NMP的分子结构。图6为多孔石墨烯薄膜红外吸收光谱。吸收峰在3470 cnT1是由于石墨烯薄膜表面的-OH振动所致，吸收峰在2920 cm—1对应于C-H的反对称伸缩振动而吸收峰在2850 cnT1对应于C-H的对称伸缩振动，说明NMP存在残留，这与XPS的分析结果一致。吸收峰出现在1620 cnT1和1460 cnT1对应于芳香环的C=C振动伸缩而1270 cnT1和987 cnT1则对应于石墨烯薄膜中桥氧键的振动。图7为多孔石墨烯薄膜和原始石墨粉拉曼光谱。石墨D峰位于1340 cnT1处，而1570 cnT1处为G峰，反映石墨烯薄膜材料的对称性和有序度，2700 cnT1附近的2D峰则是双声子共振拉曼峰，其强度反映石墨烯的堆叠程度。D峰与G峰的积分强度比、/^可以用于碳材料晶体结构的有序度和晶粒尺寸的检测。ID/Ie积分比值增大，则样品的缺陷越多，石墨化程度越低。如图7经计算得知原始石墨粉的ID/Ie为O. 103，而多孔石墨烯薄膜的ID/Ie为
O.272，反映出多孔石墨烯薄膜有部分缺陷，但相比氧化还原法制备石墨烯薄膜(ID/Ie为I点多)有较低的缺陷。多孔石墨烯薄膜的2D峰(2690CHT1)与石墨粉末的2D峰(2700(31^1)相t匕，向低频率转移，由此判定多孔石墨烯薄膜是由少层石墨烯片堆积而成，大约低于5层。图8为多孔石墨烯薄膜紫外-可见漫反射光谱。多孔石墨烯薄膜在波长为375 nm和635 nm分别有较低的反射，对应于其应有较大的吸收。在波长为375 nm有较大的吸收是因为石墨烯薄膜中芳香坏中大量的C=C键以及C=O的π - 跃迁所致，而在波长为635nm有较大的吸收是因为C=O的孤电子对的η - Ir*跃迁所致。同时，在近紫外光区235-375 nm以及在可见光区440-635 nm，多孔石墨烯薄膜的吸收随波长的增加而增强。图9为多孔石墨烯薄膜磁阻和温度、磁场强度关系图。多孔石墨烯薄膜在低温下(6K和50K)呈现负磁阻的现象，在50K时，磁阻随施加磁场的增加呈现单调递减的趋势，在磁场为SOkOe时，其磁阻为-O. 8%，而在6K时，磁阻随 施加磁场的增加也呈现递减的趋势，在磁场为50k0e时，其最大磁阻达到-2. 9%。
权利要求
1.一种利用静电喷雾工艺制备多孔石墨烯薄膜的方法，其特征在于该方法具有以下的制备过程和步骤 a.石墨烯分散液配制 (1)称取2.5 g石墨粉(99. 85%)置于一 250ml烧杯中，加入IOOml I-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，配制石墨-NMP悬浮液以备用； (2)将上述悬浮液用多层保鲜膜密封，在室温下经低功率超声清洗器不连续超声处理共计72 h，得到石墨烯分散液； (3)经过16h静置，将分散液离心处理30 min :其转速为8000 r/min ;吸取上层液体于洁净玻璃瓶中备用； b.衬底硅片的清洗 (1)将含有表面氧化层的硅片分别在乙酸乙脂和丙酮中浸泡清洗30min ； (2)将清洗的硅片分别在乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，再利用红外灯烘烤； c.石墨烯薄膜制备 (1)移取10ml石墨烯分散液于20 ml注射器中，将注射器固定在电脑微量注射泵上，选取0.2 ml/h的推进速率，匀速推动分散液经聚四氟乙烯细管到达纺丝喷嘴； (2)控制加热板和衬底硅片温度为200° C，调节高压电源电压为8.6 kV，通过电纺喷嘴喷雾；喷至衬底硅片的液膜经过约10 h的干燥处理使溶剂挥发，即可获得多孔石墨烯薄膜；通过控制电喷雾时间，可以制备具有不同厚度的薄膜样品。
全文摘要
本项发明涉及一种利用静电喷雾工艺结合衬底硅片加热处理工艺在硅片表面制备多孔石墨烯薄膜的制备方法，属固体薄膜制备工艺技术领域。本项发明的特点是通过液相超声剥离法制备石墨烯分散液，并以此分散液作为纺液，通过静电喷雾和基板加热方法在衬底硅片表面制备多孔石墨烯薄膜。该工艺简便易行，设备要求低，制备的薄膜具有多孔结构且与衬底硅片附着性良好，具有较高的比表面积，有望在气敏传感器、锂电池和催化剂等领域具有潜在的应用。
文档编号D04H1/4242GK102787445SQ201210248028
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者张兆春, 杨珊珊, 赵军, 郑厚里, 陈礼清 申请人:上海大学