专利名称：一种制造芳纶Ⅲ的多级拉伸工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳纶III的纺丝工艺，更具体地说，本发明涉及一种制造高强高模芳纶III的纺丝过程中的多级拉伸工艺，属于化学合成纤维技术领域。
背景技术：
芳纶III纤维类似于俄罗斯的APMOC纤维，由对苯二甲酰氯，对苯二胺，5 ￠)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体共聚而成。这种纤维的拉伸强度和拉伸模量分别比Dupont公司的Kevlar49纤维高出38%和20%。芳绝III纤维增强复合材料广泛用于国防军工，航空航天及民用高端材料领域。一般而言强度> 30cn/dtex,模量> 930cn/dtex的芳纶III叫做高强高模芳纶III纤维。实验发现，在芳纶III标准品的基础上，通过改变纤维成型加工过程中的拉伸工艺， 可进一步提高纤维的力学性能，相关技术在本领域未见公开报道与使用。申请号200880121667. X公开了采用干法纺丝过程制备聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，其中提到利用多个拉伸步骤在O. 25至2克/旦尼尔的张力下拉伸所述纤维至少3倍的初始速度，其中每个拉伸步骤之间的停留时间为至少I秒钟。该技术多级拉伸的每个步骤均采用塑化正拉伸，纺丝方法为干法纺丝。这种干法纺丝的多级正拉伸方法不能利用来制备芳纶III纤维。申请号201110133797. 9公开了采用干喷湿纺方法制备中模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其中提及对尚未干燥的湿纱进行多级拉伸工艺，即在初步洗涤、初步中和、二次洗涤、二次中和、三次洗涤及干燥前的任意两个工序之间，或者在三次洗涤后与干燥前对湿纱实施I 5次拉伸操作，O <总拉伸度< 3%。同样，该技术多级拉伸的每个步骤均采用塑化正拉伸，纺丝方法为干喷湿纺法纺丝。这种干湿纺丝的多级正拉伸方法不能利用来制备芳纶III纤维。
发明内容
本发明旨在解决现有拉伸工艺不适用于芳纶III纤维，无法使标准芳纶III纤维通过提高纤维的力学性能，制成高强高模芳纶III纤维的问题，提供一种芳纶III纤维纺丝过程中的拉伸工艺，使得在芳纶III标准品的基础上，通过改变纤维成型加工过程中的拉伸工艺，进一步提高纤维的力学性能，得到高强高模芳纶III纤维。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于包括如下工艺步骤
A、通过本领域常规工艺制备的纺丝原液经过喷丝头挤出细流，细流在第一凝固浴中凝固，控制拉伸率为-75 -30%进行负拉伸处理；
B、在第一凝固浴中凝固以及负拉伸处理后的纤维进入第二凝固浴，控制拉伸率为90 150%进行增塑拉伸处理；
C、在第二凝固液中凝固、拉伸成形的纤维进入水洗机洗涤；D、将经过洗涤的纤维送入湿热拉伸浴中再次进行增塑拉伸处理，使纤维进一歩充分取向，控制拉伸率为I 10%，得到产品高强高模芳纶III纤维。本发明采用的是常规湿法纺丝方法，其中用到的第一凝固浴、第二凝固浴以及湿热拉伸浴都为湿法纺丝的常规凝固浴，具体为
第一凝固浴1、こ醇和水；2、甲基吡咯烷酮和水；3、ニ甲基こ酰胺和水；4、ニ甲基甲酰胺和水。配比水在混和液中的重量百分比为30 60%。第二凝固浴1、こ醇和水；2、甲基吡咯烷酮和水；3、ニ甲基こ酰胺和水；4、ニ甲基甲酰胺和水。配比水在混和液中的重量百分比为70 90%。 湿热拉伸浴为去离子水。本发明步骤A中所述的第一凝固浴的温度为10 35°C，拉伸时间为0. 5sec Imin0本发明步骤B中所述的第二凝固浴的温度为20 70°C，拉伸时间为0. Isec Imin0本发明步骤C中所述的纤维进入水洗机洗涤，除去氯化氢与聚合溶剂，洗涤液为去离水，洗涤温度为60 99°C，洗涤时间为2 20min。本发明步骤D中所述的湿热拉伸浴的拉伸温度为80 99°C，拉伸时间为Isec 50seco本发明步骤D中所述的拉伸率为3 7%。采用本发明的优点在于
I、采用本发明技术能显著提高芳纶III纤维的力学性能，复丝拉伸強度由30cN/dteX，提高到32cN/dteX ;拉伸模量由850cN/dteX，提高到950cN/dteX。得到的高强度高模量纤维能够应用于市场要求更高的应用领域。2、エ业成本低，效率高。本发明采用本领域常规エ艺设备，通过改进优化工艺步骤和エ艺參数制备高强高模芳纶III纤维，这种技术易于实现エ业化规模生产，生产成本与芳纶III标准品的生产成本相似，并不额外増加成本，得到的纤维产品质量稳定可靠。3、本发明采用的多级拉伸エ艺，使纤维生产过程易于稳定控制，并且使芳纶III纤维的取向度、结晶度更高，从而进一步提高了纤维性能。4、本发明拉伸温度和拉伸时间的选择既能使纤维充分凝固，避免纤维强度降低给后续生产エ序造成加工困难，又不会导致纤维由于凝固太快而形成严重的皮芯结构从而影响纤维强度，降低成本，提高效率。5、本发明洗涤温度和洗涤时间的选择能够完全除去氯化氢与聚合溶剂，同时保证成本低,生产效率高。
具体实施例方式实施例I
一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸エ艺，包括如下エ艺步骤
A、将纺丝原液经过喷丝头挤出细流，细流在第一凝固浴中凝固，控制拉伸率为-75%进行负拉伸处理；
B、在第一凝固浴中凝固以及负拉伸处理后的纤维进入第二凝固浴，控制拉伸率为90%进行增塑拉伸处理；
C、在第二凝固液中凝固、拉伸成形的纤维进入水洗机洗涤；
D、将经过洗涤的纤维送入湿热拉伸浴中再次进行增塑拉伸处理，控制拉伸率为1%，得到产品高强高模芳纶III纤维。 实施例2
一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，包括如下工艺步骤
A、将纺丝原液经过喷丝头挤出细流，细流在第一凝固浴中凝固，控制拉伸率为-30%进行负拉伸处理；
B、在第一凝固浴中凝固以及负拉伸处理后的纤维进入第二凝固浴，控制拉伸率为150%进行增塑拉伸处理；
C、在第二凝固液中凝固、拉伸成形的纤维进入水洗机洗涤；
D、将经过洗涤的纤维送入湿热拉伸浴中再次进行增塑拉伸处理，控制拉伸率为10%，得到产品高强高模芳纶III纤维。实施例3
一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，包括如下工艺步骤
A、将纺丝原液经过喷丝头挤出细流，细流在第一凝固浴中凝固，控制拉伸率为52.5%进行负拉伸处理；
B、在第一凝固浴中凝固以及负拉伸处理后的纤维进入第二凝固浴，控制拉伸率为120%进行增塑拉伸处理；
C、在第二凝固液中凝固、拉伸成形的纤维进入水洗机洗涤；
D、将经过洗涤的纤维送入湿热拉伸浴中再次进行增塑拉伸处理，控制拉伸率为5.5%，得到产品高强高模芳纶III纤维。实施例4
一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，包括如下工艺步骤
A、将纺丝原液经过喷丝头挤出细流，细流在第一凝固浴中凝固，控制拉伸率为-40%进行负拉伸处理；
B、在第一凝固浴中凝固以及负拉伸处理后的纤维进入第二凝固浴，控制拉伸率为90 150%进行增塑拉伸处理；
C、在第二凝固液中凝固、拉伸成形的纤维进入水洗机洗涤；
D、将经过洗涤的纤维送入湿热拉伸浴中再次进行增塑拉伸处理，控制拉伸率为I 10%，得到产品高强高模芳纶III纤维。实施例5
在实施例I 4的基础上，优选如下
在步骤A中所述的第一凝固浴的温度为10°C，拉伸时间为O. 5sec。在步骤B中所述的第二凝固浴的温度为20°C，拉伸时间为O. lsec。在步骤C中所述的纤维进入水洗机洗涤，除去氯化氢与聚合溶剂，洗涤液为去离水，洗涤温度为60°C，洗涤时间为2min。
在步骤D中所述的湿热拉伸浴的拉伸温度为80°C，拉伸时间为lsec。在步骤D中所述的拉伸率为3%。实施例6
在实施例I 4的基础上，优选如下
在步骤A中所述的第一凝固浴的温度为35 °C，拉伸时间为lmin。在步骤B中所述的第二凝固浴的温度为70°C，拉伸时间为lmin。在步骤C中所述的纤维进入水洗机洗涤，除去氯化氢与聚合溶剂，洗涤液为去离水，洗涤温度为99°C，洗涤时间为20min。在步骤D中所述的湿热拉伸浴的拉伸温度为99°C，拉伸时间为50sec。在步骤D中所述的拉伸率为7%。实施例7
在实施例I 4的基础上，优选如下
在步骤A中所述的第一凝固浴的温度为22. 5°C，拉伸时间为30. 25sec0在步骤B中所述的第二凝固浴的温度为45°C，拉伸时间为30. 05sec。在步骤C中所述的纤维进入水洗机洗涤，除去氯化氢与聚合溶剂，洗涤液为去离水，洗涤温度为79. 5°C，洗涤时间为llmin。在步骤D中所述的湿热拉伸浴的拉伸温度为89. 5°C，拉伸时间为25. 5sec。在步骤D中所述的拉伸率为5%。实施例8
在实施例I 4的基础上，优选如下
在步骤A中所述的第一凝固浴的温度为30°C，拉伸时间为21sec。在步骤B中所述的第二凝固浴的温度为66°C，拉伸时间为0. 7sec。在步骤C中所述的纤维进入水洗机洗涤，除去氯化氢与聚合溶剂，洗涤液为去离水，洗涤温度为62°C，洗涤时间18min。在步骤D中所述的湿热拉伸浴的拉伸温度为83°C，拉伸时间为37sec。在步骤D中所述的拉伸率为4%。实施例9
利用对苯ニ甲酰氯，对苯ニ胺，5 (6)-胺基-2- (4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体通过低温溶液缩聚反应制备芳纶III聚合物树脂，然后采用多级拉伸湿法纺丝技术纺制芳纶III纤维。多级拉伸エ艺为
a、纤维在一凝液中采用负拉伸，拉伸率为-55%，拉伸温度20°C，拉伸时间为30sec。b、一凝液中凝固后的纤维进入ニ凝液进ー步凝固，纤维在ニ凝液中采用一次塑化拉伸，拉伸率为100%。拉伸温度为50°C，拉伸时间为lOsec。C、在ニ凝液中充分凝固成形的纤维进入水洗机洗涤干净。洗涤温度为80°C。d、纤维进入湿热拉伸浴中进行二次增塑拉伸，拉伸率为7%。拉伸温度为90°C，拉伸时间为25sec。在其它エ艺条件相同的情况下，采用上述拉伸エ艺制备的芳纶III纤维拉伸强度为31. 5cN/dtex,拉伸模量为920cN/dtex,断裂伸长率为3. 15%
实施例10采用与实施例I相同的方法制备芳纶III聚合物树脂，然后采用多级拉伸湿法纺丝技术纺制芳纶III纤维。多级拉伸工艺为
a、纤维在一凝液中采用负拉伸，拉伸率为-60%，拉伸温度20°C，拉伸时间为30sec。b、纤维在二凝液中采用一次塑化拉伸，拉伸率为110%。拉伸温度为60°C，拉伸时间为IOsec。C、纤维在水洗机洗涤干净。洗涤温度为90°C。d、纤维在湿热拉伸浴中进行二次增塑拉伸，拉伸率为5%。拉伸温度为90°C，拉伸时间为25sec。在其它工艺条件相同的情况下，采用上述拉伸工艺制备的芳纶III纤维拉伸强度为32. 5cN/dtex,拉伸模量为990cN/dtex,断裂伸长率为3. 05% 实施例11
采用与实施例I相同的方法制备芳纶III聚合物树脂，然后采用多级拉伸湿法纺丝技术纺制芳纶III纤维。多级拉伸工艺为
a、纤维在一凝液中米用负拉伸，拉伸率为-65%,拉伸温度25°C,拉伸时间为20sec。b、纤维在二凝液中采用一次塑化拉伸，拉伸率为120%。拉伸温度为45°C，拉伸时间为IOsec。C、纤维在水洗机洗涤干净。洗涤温度为90°C。d、纤维在湿热拉伸浴中进行二次增塑拉伸，拉伸率为3%。拉伸温度为95°C，拉伸时间为20sec。在其它工艺条件相同的情况下，采用上述拉伸工艺制备的芳纶III纤维拉伸强度为32cN/dtex,拉伸模量为960cN/dtex,断裂伸长率为3. 1%
实施例1权利要求
1.一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于包括如下工艺步骤 A、将纺丝原液经过喷丝头挤出细流，细流在第一凝固浴中凝固，控制拉伸率为-75 -30%进行负拉伸处理； B、在第一凝固浴中凝固以及负拉伸处理后的纤维进入第二凝固浴，控制拉伸率为90 150%进行增塑拉伸处理； C、在第二凝固液中凝固、拉伸成形的纤维进入水洗机洗涤； D、将经过洗涤的纤维送入湿热拉伸浴中再次进行增塑拉伸处理，控制拉伸率为I 10%，得到产品高强高模芳纶III纤维。
2.根据权利要求I所述的一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于在步骤A中所述的第一凝固浴的温度为10 35°C,拉伸时间为0. 5sec lmin。
3.根据权利要求I所述的一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于在步骤B中所述的第二凝固浴的温度为20 70°C，拉伸时间为0. Isec lmin。
4.根据权利要求I所述的一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于在步骤C中所述的纤维进入水洗机洗涤，除去氯化氢与聚合溶剂，洗涤液为去离水，洗涤温度为60 99°C，洗涤时间为2 20min。
5.根据权利要求I所述的一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于在步骤D中所述的湿热拉伸浴的拉伸温度为80 99°C,拉伸时间为Isec 50sec。
6.根据权利要求I或5所述的一种制造高强高模芳纶III的多级拉伸工艺，其特征在于在步骤D中所述的拉伸率为3 7%。
全文摘要
本发明涉及一种制造芳纶Ⅲ的多级拉伸工艺，属于化学合成纤维技术领域。本发明包括负拉伸工艺、增塑拉伸处理、水洗以及再次进行增塑拉伸处理得到最后产品。采用本发明技术能显著提高芳纶Ⅲ纤维的力学性能，复丝拉伸强度由30cN/dtex,提高到32cN/dtex；拉伸模量由850cN/dtex,提高到950cN/dtex。得到的高强度高模量纤维能够应用于市场要求更高的应用领域。
文档编号D01D5/12GK102797061SQ20121029005
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者王凤德, 刘克杰, 杨文良, 曹先军, 陈超峰, 兰江, 彭涛 申请人:中蓝晨光化工研究设计院有限公司