专利名称：一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法。
背景技术：
碳化硅是第三代半导体材料，被认为是新一代微电子器件和集成电路的优异的材料。它具有禁带宽度大、工作温度高、热导率高、电子饱和漂移速度大、击穿场强高、本征载流子浓度低、抗辐照能力强、化学稳定性好等特点，是制造高温、高频、耐高压、抗辐照，大功 率电子器件的理想材料。碳化硅纤维是近年来受材料界关注的高性能陶瓷纤维，它不仅密度小，比强度大，比模量高，线膨胀系数小，还具有耐高温氧化性能，与金属、陶瓷、聚合物都具有很好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。同时，其导电率可在较宽范围调节，根据制造条件不同而具有透波性与吸波性，是很有前途的隐身吸波材料。先驱体转化法是制备碳化硅纤维的重要方法之一，它是以有机聚合物为先驱体，利用其可熔可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机化合物转变为无机陶瓷材料。在利用此方法制备碳化硅纤维的过程中，先驱体纤维的结构和性能直接影响最终的碳化硅纤维的性能，因此先驱体纤维的制备尤为重要。1975年日本Tohoku大学的SeishiYajima等以二氯二甲基硅烷为原料，先合成了碳化硅的先驱体聚碳硅烷，然后使用熔融纺丝法制备得到了表面形貌良好，直径分布均匀的先驱体纤维；再将此纤维在1000°C的真空条件下进行2小时的煅烧处理，得到了拉伸强度为350Kg / mm2，直径为10-20 μ m的β-碳化硅纤维(Chem. Lett. [J]，1975，931-934)。先驱体分子量的增大有助于提高碳化硅纤维的热机械性能，我国国防科技大学的彭善勇等通过高压合成得到了平均分子量在4000 12000范围内的聚碳硅烷，采用分子量分布均匀、平均分子量为10000的聚碳硅烷(HM-PCS)进行干法纺丝，得到了表面形貌良好且连续的聚碳硅烷纤维；经过不熔化和高温煅烧处理后，最终的碳化硅纤维氧含量低且耐高温性能极佳(彭善勇，干法纺丝法制备低氧含量碳化硅纤维，国防科技大学，2005)。但该方法获得的先驱体纤维直径较粗(15-50μπι)，直接导致碳化硅纤维的直径粗，限制了在很多领域的应用。为了降低先驱体纤维直径，众多研究团队开展了利用静电纺丝方法制备碳化硅先驱体纳米/亚微米纤维的研究美国加州大学戴维斯分校的Ping Lu等将先驱体聚合物聚脲硅烷分别与聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯混合，再通过静电纺丝制备得到了先驱体初生复合纤维，其直径约为500nm :这种复合纤维在氩气保护下经过1560°C的高温煅烧会除去可热裂解的聚合物，经过无机化和致密化的过程得到了形态各异的碳化硅纳米纤维,纤维的直径约为100nm(J. Mater. Chem. [J]2011,21 1005-1012)。美国Texas大学的HarveyA. Liu等使用同轴静电纺丝技术，以聚苯乙烯溶液为皮层，聚碳硅烷溶液为芯层，制备得到聚苯乙烯/聚碳硅烷皮芯纤维，此纤维在氩气保护下经过1600-1650°C的高温煅烧，去掉了可裂解的皮层聚苯乙烯，得到了直径为1.2nm的β型碳化硅纳米纤维(Mater. Lett. [J]2009，63 :2361-2364)。这种方法可以获得直径较小的纳米纤维，但纤维产率低且在溶液配制过程中需要较多的成纤聚合物提高可纺性，这样会造成热处理后纤维存在较多游离碳，这直接影响碳化硅纤维的性能。为了降低碳化硅纤维中的游离碳含量，韩国科学技术研究院的Kim等将碳化硅的非极性溶液、表面活性剂、极性溶剂和一种高温可热裂解的成纤聚合物混合，制备了一种油/水(O / W)乳液，再将此乳液通过静电纺丝得到了包埋乳液胶束粒子的先驱体复合纤维；最终经过不熔化、高温煅烧处理可以得到单晶碳化硅纳米纤维。这种方法使用了少量高温可热裂解的成纤聚合物，有效降低了纤维中的游离碳含量。该方法制得的纤维直径为30nm-l μ m，长径比大于10，比表面积大于IOm2 / g(US Patent 20110274906A1)。该方法的主要缺点是纤维的产率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种利用溶液喷射纺丝方法制备碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，该制备方法具有生产效率高、工艺简单、纤维直径分布均匀等优点，适于规模化生产。一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，该制备方法包括以下步骤(I)水包油型(O / W)纺丝乳液的配制将一种碳化硅先驱体聚合物溶解在至少·一种有机溶剂中，制成质量分数为10-70%的均一油相溶液；将一种水溶性成纤聚合物溶解在水中，加入表面活性剂，形成质量分数为1-50%的均一水相溶液，表面活性剂的用量为溶液质量的O. 1-10%;再将所述的先驱体溶液和水溶性聚合物溶液以体积比I : 10-1 I搅拌混合，得到稳定的水包油型(O / W)纺丝乳液；所述的碳化硅先驱体聚合物为聚脲硅烷、聚碳硅烷、聚碳甲基硅烷、聚硅氮烷和聚甲基硅烷中的一种或两种及以上的混合物；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷、环戊烷、氯仿、四氯化碳或乙腈；所述的水溶性成纤聚合物为聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚马来酸、聚乙二醇、淀粉衍生物中的一种或多种混合物；所述的表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐、α烯基磺酸盐、烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烧基硫酸酷、烧基硫酸纳、烧基硫酸H烧基苯横酸H _■烧基_■甲基按盐、味卩坐鐵盐、烧基二甲基苯胺盐、烷基甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、氧化烷基二甲基铵、脂肪酸烷醇酰胺酯、烷基多糖苷、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基甜菜碱或烷基磺基甜菜碱；(2)溶液喷射纺丝方法制备碳化硅先驱体复合纤维将纺丝乳液以l_40mL / h /喷丝孔的速率供应到喷丝模头，使纺丝乳液从喷丝孔中挤出，形成纺丝乳液细流，同时利用至少一股高速喷射气流以与纺丝乳液细流0-30。的喷射角牵伸细化所述的纺丝乳液细流，使之形成碳化硅先驱体复合纤维；所述的溶液喷射纺丝方法是利用高速气流对纺丝溶液挤出细流进行超细拉伸并促进溶剂挥发而获得超细甚至纳米纤维的纺丝方法，该纺丝方法的工艺步骤为中国发明专利ZL201110041792. 3中公布的“一种聚合物纳微纤维非织造布的制备方法”，该方法的基本原理是利用高速气流对溶液挤出细流进行喷吹，促使溶液细流分裂产生射流，在射流运行过程中溶剂挥发，固化成纤维；所述的高速喷射气流的温度为20_140°C，气流速率是纺丝乳液细流速率的1000-30000 倍。本发明制备碳化硅先驱体复合纤维是通过先驱体聚合物和成纤聚合物形成的乳液在高速气流作用下进行喷射纺丝的方法获得，制得的纤维呈无纺布形态，纤维直径为亚微米级，一般在IOOnm 50 μ m,典型值为500nm 20 μ m,工艺过程简单，能耗低，生产周期短，产率高等优点。所制得的碳化硅先驱体复合纤维含有少量的成纤聚合物，且经过高温煅烧处理后得到的碳化硅纤维结晶形态良好、热稳定性能优异，可广泛应用于军事、航空、航天、汽车、电子和核工业等领域。
图I为本发明实施例的制备装置示意图。图中1、纺丝液储罐；2、喷丝模头；21、喷丝孔；22、喷丝气隙；3、干燥室；4、收集网帘；5、压力控制器；6、真空室；7、抽风机。图2为本发明实施例I的碳化硅先驱体复合纤维的数码像图。图3为本发明实施例I的碳化硅先驱体复合纤维的低倍数扫描电镜照片图。图4为本发明实施例I的碳化硅先驱体复合纤维的高倍数扫描电镜照片图。图5为本发明实施例I的碳化硅纤维的低倍数扫描电镜照片图。图6为本发明实施例I的碳化硅纤维的高倍数扫描电镜照片图。图7为本发明实施例I的碳化硅纤维的X射线衍射图片。
具体实施例方式以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。本发明所有实施例使用的制备装置见图I :喷丝孔21和喷丝气隙22位于喷丝模头2上，通过输液管与纺丝液储罐I相连；真空室6与抽风机7相连，将干燥室3里的纤维吸在收集网帘4上。实施例I.(I)水包油型(0/W)纺丝乳液的配制将12g聚碳硅烷溶解在IOmL甲苯中，制成质量分数为60%的均一油相溶液；将I. 5g聚氧化乙烯溶解在IOmL蒸馏水中，加入O. 07g十二烷基硫酸钠，形成质量分数为13%的均一水相溶液；再将所述的水相溶液逐滴加入到油相溶液中，搅拌混合后得到稳定均匀的水包油型(0/W)纺丝乳液；(2)溶液喷射纺丝方法制备先驱体纤维将纺丝乳液以10mL/h /喷丝孔的速率供应到喷丝模头，使纺丝乳液从喷丝孔中挤出，形成乳液细流；然后利用一股高速喷射气流(速率为纺丝乳液细流的2000倍，温度为25°C )以与纺丝乳液细流0°的喷射角牵伸细化所述的纺丝乳液细流，使之形成碳化硅先驱体复合纤维；最后利用风机产生的抽吸气流将所述碳化硅先驱体复合纤维收集在网帘上。喷丝模头至网帘的距离即接收距离为100cm。(3)不熔化处理及高温煅烧处理将上述碳化硅先驱体复合纤维在空气氛围中按照2V /min的速率升温，并在190°C保温2小时，冷却到室温后得到不熔化纤维；再将此不熔化纤维在惰性气体保护下，从室温开始，以O. 5°C /min的速率升温至1100°C，并在该温度下保温I. 5小时，得到了碳化硅纤维。获得的碳化硅先驱体复合纤维的数码像图如附图2所示，从图中可以看出，初生复合纤维呈无纺布状态分布，形貌规整。获得的碳化硅先驱体复合纤维的低倍数扫描电镜图片如附图3所示，从图中可以看出，初生复合纤维直径分布比较均匀，平均直径约为14. 8 μ m。
获得的碳化硅先驱体复合纤维的高倍数扫描电镜图片如附图4所示，从图中可以看出，初生复合纤维表面不光滑，含有大量胶粒，比表面积大。获得的碳化硅纤维的低倍数扫描电镜图片如附图5所示，从图中可以看出，碳化硅纤维脆性较大，纤维断裂较多，平均直径约为9. 2μπι。获得的碳化硅纤维的高倍数扫描电镜图片如附图6所示，从图中可以看出，碳化硅纤维表面趋于光滑，粒子含量变少。获得的碳化硅纤维的X射线衍射图片如附图7所示，从图中可以看出，纤维中含有2Θ =35.7° ,60. 1°、70. 9°的三个衍射峰，分别对应于β碳化硅的(111)、(220)和(311)衍射峰。实施例2.(I)水包油型(0/W)纺丝乳液的配制将5g聚脲硅烷溶解在IOmL 二甲苯中，制成 质量分数为36. 7%的均一油相溶液；将I. 2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在IOmL蒸馏水中，加入
O.06g十二烷基苯磺酸钠，形成质量分数为10. 7%的均一水相溶液；再将所述的水相溶液逐滴加入到油相溶液中，搅拌混合后得到稳定均匀的水包油型(O / W)纺丝乳液；(2)溶液喷射纺丝方法制备先驱体纤维将纺丝乳液以15mL/h/喷丝孔的速率供应到喷丝模头，使纺丝乳液从喷丝孔中挤出，形成乳液细流；然后利用一股高速喷射气流(速率为纺丝乳液细流的4000倍，温度为70°C )以与纺丝乳液细流5°的喷射角牵伸细化所述的纺丝乳液细流，使之形成碳化硅先驱体复合纤维；最后利用风机产生的抽吸气流将所述碳化硅先驱体复合纤维收集在网帘上。喷丝模头至网帘的距离即接收距离为200cm。得到的碳化硅先驱体复合纤维平均直径为5 μ m。(3)不熔化处理及高温煅烧处理将上述碳化硅先驱体复合纤维在空气氛围中按照2V /min的速率升温，并在190°C保温2小时，冷却到室温后得到不熔化纤维；再将此不熔化纤维在惰性气体保护下，从室温开始，以O. 5°C /min的速率升温至1000°C，并在该温度下保温I. 5小时，得到了碳化硅纤维，纤维平均直径约为3. 8 μ in。实施例3.(I)水包油型(0/W)纺丝乳液的配制将5g聚硅氮烷和5g聚碳甲基硅烷溶解在IOmL 二甲苯中，制成质量分数为53. 7%的均一油相溶液；将2. Og聚乙烯醇溶解在IOmL蒸馏水中，加入O. IOg烷基甲基溴化铵，形成质量分数为16. 7%的均一水相溶液；再将所述的水相溶液逐滴加入到油相溶液中，搅拌混合后得到稳定均匀的水包油型(O / W)纺丝乳液；(2)溶液喷射纺丝方法制备先驱体纤维将纺丝乳液以5mL/h/喷丝孔的速率供应到喷丝模头，喷射气流速率为纺丝乳液细流的6000倍，喷射气流温度为60°C，喷射角为10°，网帘接收距离为150cm。得到的先驱体复合纤维平均直径为1.4 μ m。(3)不熔化处理及高温煅烧处理将上述碳化硅先驱体复合纤维在空气氛围中按照2V /min的速率升温，并在190°C保温2小时，冷却到室温后得到不熔化纤维；再将此不熔化纤维在惰性气体保护下，从室温开始，以O. 5°C / min的速率升温至1000°C，并在该温度下保温I. 5小时，得到碳化硅纤维，纤维平均直径为900nm。实施例4.(I)水包油型(O / W)纺丝乳液的配制将Sg聚碳硅烷溶解在IOmL氯仿和四氯化碳混合溶液中(氯仿和四氯化碳的体积比为I : 1)，制成质量分数为48%的均一油相溶液；将2g聚氧化乙烯和2g聚乙烯醇溶解在IOmL蒸馏水中，加入O. 05g聚氧乙烯烷基苯基醚，形成质量分数为28. 5%的均一水相溶液；再将所述的水相溶液逐滴加入到油相溶液中，搅拌混合后得到稳定均匀的水包油型(O / W)纺丝乳液；(2)溶液喷射纺丝方法制备先驱体纤维将纺丝乳液以20mL / h /喷丝孔的速率供应到喷丝模头，气流喷射速率为纺丝乳液细流的10000倍，喷射气流温度为50°C，喷射角为15°，网帘接收距离为50cm。得到的碳化硅先驱体复合纤维平均直径为8 μ m。(3)不熔化处理及高温煅烧处理将上述碳化硅先驱体复合纤维在空气氛围中按照2°C / min的速率升温，并在190°C保温2小时，冷却到室温后得到不熔化纤维；再将此不熔化纤维在惰性气体保护下，从室温开始，以O. 5°C / min的速率升温至1000°C，并在该温度下保温I. 5小时，得到碳化硅纤维，纤维平均直径为7 μ m。
实施例5.(I)水包油型(O / W)纺丝乳液的配制将IOg聚碳硅烷和5g聚脲硅烷溶解在IOmL甲苯和四氯化碳混合溶液中(甲苯和四氯化碳的体积比为I : 1)，制成质量分数为55%的均一油相溶液；将48聚乙烯吡咯烷酮和2g聚乙烯醇溶解在IOmL蒸馏水中，加入
O.02g烷基甜菜碱，形成质量分数为37. 5%的均一水相溶液；再将所述的水相溶液逐滴加入到油相溶液中，搅拌混合后得到稳定均匀的水包油型(O / W)纺丝乳液；(2)溶液喷射纺丝方法制备先驱体纤维将纺丝乳液以12mL / h /喷丝孔的速率供应到喷丝模头，喷射气流速率为纺丝乳液细流的20000倍，喷射气流温度为100°C，喷射角为20°，网帘接收距离为120cm。得到的碳化硅先驱体复合纤维平均直径为3 μ m。(3)不熔化处理及高温煅烧处理将上述碳化硅先驱体复合纤维在空气氛围中按照2°C / min的速率升温，并在190°C保温2小时，冷却到室温后得到不熔化纤维；再将此不熔化纤维在惰性气体保护下，从室温开始，以O. 5°C / min的速率升温至1000°C，并在该温度下保温I. 5小时，得到碳化硅纤维，纤维平均直径为2. I μ m。
权利要求
1.一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)水包油型(O/ W)纺丝乳液的配制将一种碳化硅先驱体聚合物溶解在至少一种有机溶剂中，制成质量分数为10-70%的均一油相溶液；将一种水溶性成纤聚合物溶解在水中,加入表面活性剂,形成质量分数为1-50%的均一水相溶液，表面活性剂的用量为溶液质量的O. 1-10% ;再将所述的先驱体溶液和水溶性聚合物溶液以体积比I : 10-1 I搅拌混合，得到稳定的水包油型(O / W)纺丝乳液； 2)溶液喷射纺丝方法制备碳化硅先驱体复合纤维将纺丝乳液以l_40mL/ h /喷丝孔的进液速率供应到喷丝头，使纺丝乳液从喷丝头中挤出，形成乳液细流；然后利用至少一股高速喷射气流以与纺丝乳液细流0-30°的喷射角牵伸细化所述的纺丝乳液细流，逐渐形成碳化娃先驱体复合纤维。
2.根据权利要求I所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的碳化硅先驱体为聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚脲硅烷、聚甲基硅烷、聚碳甲基硅烷中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求I所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷、环戊烷、氯仿、四氯化碳或乙腈。
4.根据权利要求I所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的水溶性成纤聚合物为聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚马来酸、聚乙二醇、淀粉衍生物中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求I所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子活性剂、阳离子活性剂、非离子活性剂或两性活性剂。
6.根据权利要求5所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的阴尚子活性剂为直链烧基苯横酸盐、α稀基横酸盐、烧基硫酸酷、聚氧化乙稀烧基硫酸酷、烧基硫酸纳、烧基硫酸韩或烧基苯横酸隹丐。
7.根据权利要求5所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的阳离子活性剂为二烷基二甲基铵盐、咪唑鎗盐、烷基二甲基苯胺盐或烷基甲基溴化铵。
8.根据权利要求5所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的非离子活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、氧化烷基二甲基铵、脂肪酸烷醇酰胺酯、烷基多糖苷或聚氧乙稀烧基苯基酿。
9.根据权利要求5所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的两性活性剂为烷基甜菜碱或烷基磺基甜菜碱。
10.根据权利要求I所述的碳化硅先驱体复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的高速喷射气流的温度为20-140°C，速率是纺丝乳液细流速率的1000-30000倍。
全文摘要
本发明涉及一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法。将一种碳化硅先驱体聚合物溶解在至少一种有机溶剂中，制成质量分数为10-70％的均一油相溶液；将一种水溶性成纤聚合物溶解在水中，加入表面活性剂，形成质量分数为1-50％的均一水相溶液，表面活性剂的用量为溶液质量的0．1-10％；再将所述的先驱体溶液和水溶性聚合物溶液以体积比110-11搅拌混合，得到稳定的水包油型(O／W)纺丝乳液；将纺丝乳液利用溶液喷射纺丝方法纺制先驱体纤维，可得到直径为50nm-50μm的先驱体复合纤维；再将先驱体纤维经过不熔化和高温煅烧处理后可得到碳化硅纤维。该制备方法具有生产效率高、工艺简单、纤维直径分布均匀等优点，适于规模化生产。
文档编号D01F9/10GK102943319SQ20121049118
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者程博闻, 颜贵龙, 庄旭品, 陶潇枭, 康卫民 申请人:天津工业大学