一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术的制作方法

专利名称：一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术的制作方法
技术领域：
本发明属于皮革鞣制领域，是一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术。
背景技术：
铬盐的鞣革性能优良，是生产轻革的首选材料，其历史已有一个半世纪。然而，不容忽视的是，制革工业的铬污染，已经成为世界制革工业实现可持续发展所不可逾越的障碍，也是制革工业所面临的世界性难题。为了彻底消除铬污染，但卫华长期致力于无铬多金属配合鞣剂及其鞣法的研究，制备了锆-铝-钛多金属配合鞣剂，并优化了无铬鞣黄牛鞋面革的鞣制工艺；N N Fathmia等人开发了一种由铝、植物鞣剂的前驱体丹宁酸及硅组成的复合鞣制体系，丹宁酸、铝盐和硅的用量分别为皮质量的10%、5%、5%，并用其鞣制了鞋面革和服装革，收缩温度达95°C，成革手感及物理机械性能均优于传统铬鞣法。
尽管制革工作者长期致力于无铬鞣剂与鞣法的研究，但短时期内要想在主要产品的生产中完全取代铬鞣是不可能的。即便是在少数品种上可以采用无铬鞣法，但或由于操作的复杂性，或者是化料成本的上升，使得无铬鞣法不能得到普遍应用。实现清洁化生产是一个循序渐进的过程，目前，基于无铬鞣剂的少铬结合鞣法在鞣制方面不失为一个正确的选择。
在传统铬鞣过程中，铬的利用率一般只有60°/Γ70%，其余30°/Γ40%的铬盐残留在废水中。铬鞣废水中铬的回用，对于防治污染及节约资源都有重要的意义。尽管国内外对废铬液进行循环使用，但仍存在各种弊端(I)废液中含铬量或差别比较大，需每次检测，已确定补加量，操作复杂；(2)随着循环次数的增加，革的质量难以保证；(3)铬盐的用量相对传统铬鞣法有所减少，但用量仍较大。
在保证皮革质量的前提下，不仅要减少铬污染，还要化解环保与资金、技术间的矛盾，需开辟出一条投资少、工艺简单的路子，这样对整个行业才有积极的促进作用。

发明内容
本发明的目的是针对无铬鞣及少铬鞣现有技术的不足而提供的一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术，其特点是工业化生产皮革收缩温度可达在90°C以上，坯革耐水洗、颜色浅淡，便于后续加工。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案是一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术，包括以下步骤，其中所用材料均按重量份数计(O浸酸投入软化裸皮，向转鼓内加入水50 60份,转鼓内温为常温,从鼓门加入食盐7份，明矾I份，连续转动IOmin ;测定浴液中的盐浓度，要求盐浓度> 8° Be ;转动中从转鼓鼓轴缓缓加入甲酸O. 5份(1:10水稀释)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀释)，连续转动 20min，停lOmin，重复3 4次，停鼓过夜；次日转动30min ;终点pH=2. 8 3. O ；(2)搭马浙水搭马浙水12小时以上；(3)称重准确称重，作为以下各工序之计料依据；(4)预处理将酸裸皮置于转鼓内，皮张增重至120%，转鼓内增重后的裸皮计重为100 份；加入预处理剂废鞣液5(Γ100份，将浴液的温度升至28 32°C，连续转动2(T30min ;转速 8 IOrpm ；(5 )鞣制停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入4飞份的DMT- II配合鞣剂，连续转动 9(Tl20min ;然后从鼓门加入2 3份铬粉，连续转动6(T90min ;从转鼓轴孔加入废鞣液 5(Tl00份,连续转动2(T30min ;转速8 10rpm ;转动中从转鼓轴孔加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(I 10水溶解)，转动20min ;转动中从转鼓轴孔加入2 3份事先溶解的小苏打溶液 (1:20水溶解)提碱(分6次加入,每次间隔15min),使pH为4. 3^4. 5 ;最后从转鼓轴孔加入50^600C的热水(Γ70份，使转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动18(T240min ;转速 18^20rpm ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，搭马静置；(6)废鞣液循环收集鞣制废液和搭马静置浙水后的废液，滤去固体物质，用硫酸将废鞣液PH调制3. O土，用于第η次循环鞣制(η彡2)。
在鞣制步骤中所述的锆-铝-钛配合物鞣剂，它是以锆盐和铝盐为主的金属复合鞣剂；所述的配合鞣剂的用量最好是4飞份。
本发明与现有技术相比，具有以下明显的优势和有益效果本发明是一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术，废鞣液的回收率能达到98%以上，铬的利用率能达到99%以上，可实现重金属铬的近零排放，同时大量节约DMT- II配合鞣剂及铬粉等化工材料，并且能保证坯革的质量。过滤产生的固体废物总量少，含铬量也较少，可农业利用和建材利用。由此生产的成品革各项性能指标均能达到要求，并能有效降低成革的松面率。本发明的鞣后工序与现有制革工艺系统配套性好，无需特殊的机械设备、鞣制工艺及配套材料，具备良好的工业化生产基础。本发明具有巨大的经济效益和环境效益。


图I为本发明的全封闭式循环技术路线图；废鞣液分两部分使用，①预处理过程，②提碱升温之前。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。
实施例I :(O浸酸投入软化裸皮，向转鼓内加入水50 60份,转鼓内温为常温,从鼓门加入食盐7份，明矾I份，连续转动IOmin ;测定浴液中的盐浓度，要求盐浓度> 8° Be ;转动中从转鼓鼓轴缓缓加入甲酸O. 5份(1:10水稀释)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀释)，连续转动 20min，停lOmin，重复3 4次，停鼓过夜；次日转动30min ;终点pH=2. 8 3. O ；(2)搭马浙水搭马浙水12小时以上；(3)称重准确称重，作为以下各工序之计料依据；(4)预处理将酸裸皮置于转鼓内，皮张增重至120%，转鼓内增重后的裸皮计重为100 份；加入预处理剂废鞣液50份，将浴液的温度升至28°C，连续转动20min ;转速8rpm ；(5)鞣制停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入4份的DMT-II配合鞣剂，连续转动90min ;然后从鼓门加入2份铬粉，连续转动60min ;从转鼓轴孔加入废鞣液50份，连续转动20min ;转速8rpm ;转动中从转鼓轴孔加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(1:10水溶解),转动20min ;转动中从转鼓轴孔加入2份事先溶解的小苏打溶液(1:20水溶解)提碱(分6次加入，每次间隔15min)，使pH为4. 3 ;最后从转鼓轴孔加入50°C的热水70份，使浴液的液比达到2. 0，将转鼓内浴液的温度升至40°C，连续转动180min ;转速18rpm ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，搭马静置；(6)废鞣液循环收集鞣制废液和搭马静置浙水后的废液，滤去固体物质，用硫酸将废鞣液PH调制3. O土，用于第η次循环鞣制(η彡2)。
实施例2:(O浸酸投入软化裸皮，向转鼓内加入水50 60份,转鼓内温为常温,从鼓门加入食盐7份，明矾I份，连续转动IOmin ;测定浴液中的盐浓度，要求盐浓度> 8° Be ;转动中从转鼓鼓轴缓缓加入甲酸O. 5份(I: 10水稀释)，硫酸O. 8^0. 9份(I: 10水稀释)，连续转动 20min，停lOmin，重复3 4次，停鼓过夜；次日转动30min ;终点pH=2. 8 3. O ；(2)搭马浙水搭马浙水12小时以上；(3)称重准确称重，作为以下各工序之计料依据；(4)预处理将酸裸皮置于转鼓内，皮张增重至120%，转鼓内增重后的裸皮计重为100 份；加入预处理剂废鞣液75份，将浴液的温度升至30°C，连续转动25min ;转速9rpm ；(5)鞣制停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入5份的DMT-II配合鞣剂，连续转动IOOmin ； 然后从鼓门加入2. 5份铬粉，连续转动80min ;从转鼓轴孔加入废鞣液75份，连续转动 30min ;转速IOrpm ;转动中从转鼓轴孔加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(1:10水溶解),转动20min ;转动中从转鼓轴孔加入2. 5份事先溶解的小苏打溶液(1:20水溶解)提碱(分6 次加入，每次间隔15min)，使pH为4. 4 ;最后从转鼓轴孔加入55°C的热水20份，使浴液的液比达到2. O，将转鼓内浴液的温度升至42°C，连续转动210min ;转速19rpm ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，搭马静置；(6)废鞣液循环收集鞣制废液和搭马静置浙水后的废液，滤去固体物质，用硫酸将废鞣液PH调制3. O土，用于第η次循环鞣制(η彡2)。
实施例3 (O浸酸投入软化裸皮，向转鼓内加入水50 60份,转鼓内温为常温,从鼓门加入食盐7份，明矾I份，连续转动IOmin ;测定浴液中的盐浓度，要求盐浓度> 8° Be ;转动中从转鼓鼓轴缓缓加入甲酸O. 5份(1:10水稀释)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀释)，连续转动 20min，停lOmin，重复3 4次，停鼓过夜；次日转动30min ;终点pH=2. 8 3. O ；(2)搭马浙水搭马浙水12小时以上；(3)称重准确称重，作为以下各工序之计料依据；(4)预处理将酸裸皮置于转鼓内，皮张增重至120%，转鼓内增重后的裸皮计重为100 份；加入预处理剂废鞣液70份，将浴液的温度升至32°C，连续转动30min ;转速IOrpm ；(5)鞣制停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入6份的DMT-II配合鞣剂，连续转动120min ； 然后从鼓门加入3份铬粉，连续转动90min ;从转鼓轴孔加入废鞣液100份，连续转动 30min ;转速IOrpm ;转动中从鼓轴孔加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(1:10水溶解),转动20min ;转动中从鼓轴孔加入3份事先溶解的小苏打溶液(1:20水溶解)提碱(分6次加入， 每次间隔15min)，使pH为4. 5 ;最后从转鼓轴孔加入60°C的热水O份，使浴液的液比达到2.0，将转鼓内浴液的温度升至45°C，连续转动240min ;转速20rpm ;静置过夜，次日转动 30min后出鼓，搭马静置；(6)废鞣液循环收集鞣制废液和搭马静置浙水后的废液，滤去固体物质，用硫酸将废鞣液PH调制3. O土，用于第η次循环鞣制(η彡2)。
权利要求
1.一种基于锆-铝-钛配合鞣剂(DMT- II配合鞣剂)的少铬鞣革全封闭式循环技术， 其工艺流程为软化裸皮一浸酸一搭马浙水一称重一利用废鞣液预处理一鞣制一收集废鞣液一废鞣液循环利用；原料皮投产至脱灰软化按常规工艺进行。
2.一种基于锆-铝-钛配合鞣剂(DMT- II配合鞣剂)的少铬鞣革全封闭式循环技术， 原料皮投产至脱灰软化按常规工艺进行，取软化裸皮进行以下步骤的操作，其中所用材料均按重量份数计(O浸酸投入软化裸皮，向转鼓内加入水50 60份,转鼓内温为常温,从鼓门加入食盐7份，明矾I份，连续转动IOmin ;测定浴液中的盐浓度，要求盐浓度> 8° Be ;转动中从转鼓鼓轴缓缓加入甲酸O. 5份(1:10水稀释)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀释)，连续转动 20min，停lOmin，重复3 4次，停鼓过夜；次日转动30min ;终点pH=2. 8 3. O ；(2)搭马浙水搭马浙水12小时以上；(3)称重准确称重，作为以下各工序之计料依据；(4)预处理将酸裸皮置于转鼓内，皮张增重至120%，转鼓内增重后的裸皮计重为100 份；加入预处理剂废鞣液5(Γ100份，将浴液的温度升至28 32°C，连续转动2(T30min ;转速 8 IOrpm ；(5)鞣制停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入4飞份DMT-II配合鞣剂，连续转动 9(Tl20min ;然后从鼓门加入2 3份铬粉，连续转动6(T90min ;从转鼓轴孔加入废鞣液 5(Tl00份,连续转动2(T30min ;转速8 10rpm ;转动中从转鼓轴孔加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(I: 10水溶解)，转动20min ;转动中从转鼓轴孔加入2 3份事先溶解的小苏打溶液 (1:20水溶解)提碱(分6次加入,每次间隔15min),使pH为4. 3^4. 5 ;最后从转鼓轴孔加入 50^600C的热水(Γ70份，使浴液的液比达到2. 0，将转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动18(T240min ;转速18 20rpm ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，搭马静置；(6)废鞣液循环收集鞣制废液和搭马静置浙水后的废液，滤去固体物质，用硫酸将废鞣液PH调制3. O土，用于第η次循环鞣制(η彡2)。
3.权利要求2中，所述的用于第一次循环的初始废鞣液来源于以下鞣制的废鞣液，具体工艺为(以下所用材料均按重量份数计)(O浸酸投入软化裸皮，向转鼓内加入水50 60份,转鼓内温为常温,从鼓门加入食盐7份，明矾I份，连续转动IOmin ;测定浴液中的盐浓度，要求盐浓度> 8° Be ;转动中从转鼓鼓轴缓缓加入甲酸O. 5份(1:10水稀释)，硫酸O. 8^0. 9份(1:10水稀释)，连续转动 20min，停lOmin，重复3 4次，停鼓过夜；次日转动30min ;终点pH=2. 8 3. O ；(2)鞣制在浸酸液中进行，将浸酸液倒去一半，调节浴液pH达到3.O土，转动20min ； 转速IOrpm ;停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入5份DMT- II配合鞣剂，连续转动120min ;然后从鼓门加入3份铬粉,连续转动90min ;转速IOrpm ;转动中从鼓轴孔加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(I: 10水溶解)，转动20min ;转动中从鼓轴孔加入3份事先溶解的小苏打溶液 (1:20水溶解)提碱(分6次加入，每次间隔15min)，使pH为4. 4 ;最后从转鼓轴孔加入55°C 的热水70份，使浴液的液比达到2. 0，将转鼓内浴液的温度升至40°C，连续转动240min ’转速18rpm ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，搭马静置；(3)废鞣液准备收集鞣制废液，滤去固体物质，用硫酸将废鞣液pH调制3.O土，作为初始废鞣液，备用。
4.权利要求2、3中所用的DMT- II配合鞣剂由四川大学生物质与皮革工程系但卫华教授课题组开发并提供(但卫华，但年华，林海，等.锆-铝-钛多金属配合物粉剂及其制备方法.专利号ZL200710048440.4)，铬粉及其它材料均为市售工业级化学品。
全文摘要
本发明公开了一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术，其特点是将鞣制系统形成一个全封闭式循环体系，在大幅度减少铬鞣剂用量的前提下，实现废鞣液的循环利用，彻底消除重金属铬的污染；该技术不增加新材料，鞣液组分较稳定，不会带来二次污染，投资少，操作简单；锆-铝-钛配合鞣剂和铬盐的用量较少，两种鞣剂的总用量低于9%，材料成本低，铬盐的利用率可达99%以上；工业化生产的坯革收缩温度可达90℃以上，久存不退鞣，耐水洗性能良好；坯革粒面细致，丰满有弹性，不易松面；革身颜色浅淡，染色性能良好，适合制作不同种类的皮革；固体废物含铬量较少，便于资源化利用。
文档编号C14C3/02GK102978298SQ201210489830
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者但卫华, 何青, 但年华, 王康建 申请人:四川大学