专利名称：锆－铝－钛多金属配合物粉剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆—铝—钛多金属配合物粉剂及其制备方法。
背景技术：
在制革历史上，金属鞣剂及鞣法并不是最古老的。然而由于金属鞣剂，特别是铬鞣剂鞣革的优良性能使得其占据了现代制革行业的主导地位。但严重的环境污染问题使得人们更加关注、开发新型鞣剂。
关于无铬金属鞣剂及清洁化技术国内外已有很多报道关注。印度皮革研究中心进行了一系列多金属配合物鞣剂的研究，如Madhan.B.等研究了不同蒙囿剂以及不同配比时配制的铝—锌鞣剂，鞣革后其成革收缩温度高于90℃，且成革显白色同时原料来源广泛、价廉易得清洁无害(Madhan B，Raghava Rao，Nair B U，Journal of the AmericanLeather Chemists Associate.2001，96(9)343-349.)。Rao JR等则用柠檬酸蒙囿氯氧化锆进行鞣制实验，通过工艺条件的优化使得锆的吸收率达到80％以上，同时可以使收缩温度达到95℃以上且成革性能与传统铬鞣革相媲美(Rao JR，Nair B Unni，Sundarrajan A，et al.，Journal of the American Leather Chemists Association.2003，98(3)101-106，107-114.)。美国农业部东部研究中心的研究人员从无铬鞣机理，到无铬鞣工艺方法，再到无铬鞣成革的性能及环境效应进行了系统研究(Brown EM，MM Taylor，Journal ofthe American Leather Chemists Association.2003，98(10)408-414.Brown EM，Dudley RL，Journal of the American Leather Chemists Association.2005，100(10)401-409.Lui CK，Latona NP，Ashby R，et al.Journal of the American Leather Chemists Association.2006，101(9)330-335.Lui CK，Latona NP，Cooke P.Journal of the American Leather ChemistsAssociation.2006，101(10)368-375.)。
国内进行的各种多金属鞣剂研究具有一定的历史，且在日益增长的环境压力下逐渐受到重视。在上世纪八九十年代，张铭让等人就开始关注钛、锆、稀土等金属鞣剂以及多种金属配合物鞣剂的性能及相应的鞣法研究，并逐步完善出KMC、KRI等系列鞣剂(张铭让.中国皮革.1990，19(8)22-25.)。丁克毅等连续发表系列论文详细阐述了铝配合物的组成、有机酸蒙囿条件下的组成和结构变化以及与皮胶原反应性等内容(丁克毅，刘军，岑贵俐，等.中国皮革.2003，32(19)16-18.丁克毅，刘军.中国皮革.2002，31(3)19-21，33.)。范浩军则对纳米级TiO2或SiO2的鞣革机理及鞣性进行了研究，改进后的鞣革收缩温度可以达到95.4℃(范浩军，石碧，段镇基.皮革科学与工程.2003，13(1)18-21.)。但卫华等则对氯化稀土的应用进行了详细阐述(但卫华，曾睿.皮革化工.2001，18(5)27-32.)。曾睿等人对无铬多金属配合鞣剂的鞣革性能进行了研究，发现其鞣革机理可以用自组装结合模式和单元构筑模式来描述(曾睿，但卫华，王兆伦，等.无铬多金属配合鞣剂鞣革性能的研究北京皮革.2006，1275～80.)。彭必雨等人自制超声波鞣制器和鞣制转鼓，对超声波作用下的金属鞣制，如钛鞣进行了系统研究(彭必雨，孙丹红，陈耀文，等.中国皮革，2004，33(7)5-9.)。林海等则对无铬多金属配合物的制备及其鞣革性能进行了关注(林海，但卫华，王坤余，等.皮革科学与工程.2003，13(6)30-33，36.)。
综上所述，现有技术存在以下不足1.现有的金属配合物鞣剂主要为含铬和无铬两类，含铬类金属配合物仅仅是一定程度地掩盖铬污染问题，而无铬金属配合物则主要为二元组分，其鞣革效应及成革效果不能完全达到要求。
2.多金属配合物的研究缺乏充分的理论指导，不能得到组分与配体的最佳配比。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种锆—铝—钛多金属配合物粉剂及其制备方法，其特点是为实现无铬鞣革、彻底消除制革工业中的铬污染问题，也为生物医学材料的应用提供有利条件。
本发明的目的是由以下技术措施来实现的，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数硫酸锆ZrO2含量25％～32％5～30份硫酸铝Al2O3含量15％～18％ 40～70份硫酸钛TiO2含量15％～20％6～40份蒙囿剂有效含量≥95％0.8～30份添加剂 10～50份蒙囿剂为甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和邻苯二甲酸钠中的至少一种。
添加剂为氯化钠或硫酸钠。
锆—铝—钛多金属配合物粉剂的制备方法包括以下步骤(1)硫酸锆溶液的配制将硫酸锆5～30重量份，用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液150～250重量份溶解成溶液；(2)硫酸铝溶液的配制将硫酸铝40～70重量份，用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液200～1000重量份溶解成溶液；(3)硫酸钛溶液的配制将硫酸钛6～40重量份，用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液50～200重量份溶解成溶液；(4)蒙囿剂溶液的配制将蒙囿剂0.8～30重量份，用10～100重量份蒸馏水溶解成溶液；(5)蒙囿配合物的制备将上述硫酸锆溶液、硫酸铝溶液和硫酸钛溶液加入带有搅拌器的反应釜中，搅拌下加入蒙囿剂溶液，再加入10～50重量份添加剂，调节溶液的固含量浓度为15～50wt％，搅拌均匀后静置熟化18～72h。
(6)锆—铝—钛多金属配合物粉剂的制备将上述熟化后的蒙囿配合物溶液加入喷雾干燥机中，通过高速旋转雾化，热风温度为250～400℃，速度为15～70L/h，收集干燥粉剂即为锆—铝—钛多金属配合物粉剂。
由上述方法制备得到的锆—铝—钛多金属配合物粉剂颗粒细致，分布均匀；易溶于常规浸酸液，浑浊pH高于3。
本发明中所用硫酸、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铝以及甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、邻苯二甲酸钠、氯化钠、硫酸钠等均为市购工业纯。
本发明具有以下优点(1)锆—铝—钛多金属配合物粉剂的组成适宜，不仅可以节省原料用量，还可以提高配合物的稳定性，赋予目标产物以良好的鞣革性能。
(2)在锆—铝—钛多金属配合物中添加蒙囿剂，使多金属配合物性能更稳定，进一步改善了其鞣革性能。
(3)采用喷雾干燥法制得的锆—铝—钛多金属配合物粉剂，便于储存和运输。
(4)锆—铝—钛多金属配合物粉剂及制备方法可以对锆、铝、钛金属资源进行深入开发，提高附加值，不产生污染。
(5)锆—铝—钛多金属配合物粉剂鞣制皮革获得的鞣革性能可以与铬鞣革相媲美，彻底解决了制革行业中长期存在的铬污染问题，为制革行业的可持续发展提供强有力的技术支撑。
具体实施例方式
下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(1)硫酸锆溶液的配制将硫酸锆固体5重量份，用浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液100重量份溶解成溶液；(2)硫酸铝溶液的配制将硫酸铝固体70重量份，用浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液350重量份溶解成溶液；(3)硫酸钛溶液的配制将硫酸钛固体12重量份，用浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液180重量份溶解成溶液；(4)柠檬酸钠溶液的配制将柠檬酸钠固体0.8重量份，用20份蒸馏水溶解成溶液；(5)柠檬酸钠蒙囿配合物的制备将上述硫酸锆溶液、硫酸铝溶液、硫酸钛溶液和柠檬酸钠溶液加入反应釜中，再加入33份氯化钠固体，搅拌均匀后静置熟化24h。
(6)锆—铝—钛多金属配合物粉剂的制备将上述熟化的柠檬酸钠蒙囿配合物溶液加入喷雾干燥机中，通过高速旋转雾化，热风温度为380℃，速度为40L/h，收集干燥粉剂即为锆—铝—钛多金属配合物粉剂。
实施例2(1)硫酸锆溶液的配制将硫酸锆固体20重量份，用浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液200重量份溶解成溶液；(2)硫酸铝溶液的配制将硫酸铝固体40重量份，用浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液250重量份溶解成溶液；
(3)硫酸钛溶液的配制将硫酸钛固体6重量份，用浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液150重量份溶解成溶液；(4)柠檬酸—酒石酸钠溶液的配制将柠檬酸钠6份，酒石酸钠24份，用120份蒸馏水溶解成溶液；(5)柠檬酸钠—酒石酸钠蒙囿配合物的制备取上述硫酸锆溶液、硫酸铝溶液、硫酸钛溶液和柠檬酸钠—酒石酸钠溶液加入反应釜中，再加入10份硫酸钠固体，搅拌均匀后静置熟化36h。
(6)锆—铝—钛多金属配合物粉剂的制备将上述熟化的柠檬酸钠—酒石酸钠蒙囿配合物溶液加入喷雾干燥机中，通过高速旋转雾化，热风温度为400℃，速度为15L/h，收集干燥粉剂即为锆—铝—钛多金属配合物粉剂。
实施例3(1)硫酸锆溶液的配制将硫酸锆固体30重量份，用浓度为0.4mol/L的硫酸水溶液250重量份溶解成溶液；(2)硫酸铝溶液的配制将硫酸铝固体50重量份，用浓度为0.4mol/L的硫酸水溶液200重量份溶解成溶液；(3)硫酸钛溶液的配制将硫酸钛固体40重量份，用浓度为0.4mol/L的硫酸水溶液300重量份溶解成溶液；(4)酒石酸钠溶液的配制将酒石酸钠8份，用60份蒸馏水溶解成溶液；(5)酒石酸钠蒙囿配合物的制备取上述硫酸锆溶液、硫酸铝溶液、硫酸钛溶液和酒石酸钠溶液加入反应釜中，再加入40份硫酸钠固体，搅拌均匀后静置熟化72h。
(6)锆—铝—钛多金属配合物粉剂的制备将上述熟化的酒石酸钠蒙囿配合物溶液加入喷雾干燥机中，通过高速旋转雾化，热风温度为250℃，速度为70L/h，收集干燥粉剂即为锆—铝—钛多金属配合物粉剂。
应用实例1锆—铝—钛多金属配合物粉剂鞣制猪皮的工艺，以常规制革方法获得的脱灰软化猪皮为原料，按以下工艺进行
(1)浸酸①.技术规定液比0.5～0.6；内温室温；食盐7～8wt％硫酸(≥98％)1.1～1.3wt％；甲酸(85％)0.8～1.0wt％。
②.操作方法按上述液比加入水，在室温下加入食盐，转动10分钟，测溶液中盐的浓度≥7°Bé，转动中从转鼓鼓轴孔加入事先用10～15倍室温水稀释过的硫酸和用8～10倍室温水稀释过的甲酸，转动2～4h，调节pH值为2.0～2.5。
(2)油预鞣①.技术规定在上述浸酸液中进行；阳离子加脂剂1wt％。
②.操作方法上述浸酸达到要求后，加入事先用5～10倍50～70℃的温水乳化的阳离子加脂剂，转动30min。
(3)鞣制①.技术规定在上述油预鞣废液中进行；锆—铝—钛多金属配合物粉剂4～8wt％甲酸钠0.8～1.0wt％；小苏打1.2～2.5wt％。
②.操作方法上述油预鞣达到要求后，先加入总量一半的锆—铝—钛多金属配合物粉剂、甲酸钠，转动90～120min，再加入剩余的锆—铝—钛多金属配合物和甲酸钠粉剂，转动90～120min。用30～40℃的温水将小苏打溶解完全后，分6～8次加入，每次间隔20min，使最终pH为3.6-3.8。加完后转动30min，补热水(55～60℃)使液比达到1.5～2.0。接着连续转动240min，停鼓过夜。次日转动20min出鼓。
(4)静置48h以上。
后续工序按常规进行。
应用实例2锆—铝—钛多金属配合物粉剂鞣制牛皮的工艺，以常规制革方法获得的脱灰软化牛皮为原料，按以下工艺进行(1)浸酸①.技术规定液比0.5～0.8；内温室温；食盐7～8wt％；硫酸(≥98％)1.2～1.4wt％甲酸(85％)0.7～0.8wt％。
②.操作方法按上述液比加入水，在室温下加入食盐，转动10分钟，测溶液中盐的浓度≥7°Bé，转动中从转鼓鼓轴孔加入事先用10～15倍室温水稀释过的硫酸和用8～10倍室温水稀释过的甲酸，转动2～4h，调节pH值为2.5～3.0。
(2)油预鞣
①.技术规定在上述浸酸液中进行；阳离子加脂剂1.2～1.5wt％。
②.操作方法上述浸酸达到要求后，加入事先用5～10倍50～70℃温水乳化的阳离子加脂剂，转动30min。
(3)鞣制①.技术规定在上述油预鞣废液中进行；锆—铝—钛多金属配合物粉剂4～10wt％；甲酸钠0.8～1.0wt％。
②.操作方法上述油预鞣达到要求后，先加入总量一半的锆—铝—钛多金属配合物粉剂、甲酸钠，转动120～150min，再加入剩余的锆—铝—钛多金属配合物粉剂和甲酸钠，转动120～150min。用30～40℃的温水将小苏打溶解完全后，分6～8次加入，每次间隔20min，使最终pH为3.8-4.0。加完后转动30min，补热水(55～60℃)使液比达到1.5～2.0。接着连续转动240min，停鼓过夜。次日转动20min出鼓。
(4)静置48h以上。
后续工序按常规进行。
应用实例3锆—铝—钛多金属配合物粉剂鞣制羊皮的工艺，以常规制革方法获得的脱灰软化羊皮为原料，按以下工艺进行(1)浸酸①.技术规定液比0.5～0.6；内温室温；食盐7～8wt％；硫酸(≥98％)0.8～1.0wt％；甲酸(85％)1.0～1.2wt％。
②.操作方法按上述液比加入水，在室温下加入食盐，转动10分钟，测溶液中盐的浓度≥7°Bé，转动中从转鼓鼓轴孔加入事先用10～15倍室温水稀释过的硫酸和用8～10倍室温水稀释过的甲酸，转动2～4h，调节pH值为2.0～2.5。
(2)油预鞣①.技术规定在上述浸酸液中进行；阳离子加脂剂0.8wt％。
②.操作方法上述浸酸达到要求后，事先用5～10倍50～70℃温水乳化的阳离子加脂剂，转动30min。
(3)鞣制①.技术规定在上述油预鞣废液中进行；锆—铝—钛多金属配合物粉剂4～6wt％；甲酸钠1.0～1.2wt％；小苏打0.8～1.0wt％。
②.操作方法上述油预鞣达到要求后，先加入总量一半的锆—铝—钛多金属配合物粉剂、甲酸钠，转动90～120min，再加入剩余的锆—铝—钛多金属配合物粉剂和甲酸钠，转动90～120min。用30～40℃的温水将小苏打溶解完全后，分6～8次加入，每次间隔20min，使最终pH为3.8-4.0。加完后转动30min，补热水(55～60℃)使液比达到1.5～2.0。接着连续转动240min，停鼓过夜。次日转动20min出鼓。
(4)静置48h以上。
后续工序按常规进行。
应用实例4锆—铝—钛多金属配合物粉剂改性猪皮脱细胞真皮基质的改性工艺，包括以下步骤(1)调节①.技术规定液比0.5～0.6；内温室温；氯化钠7～8wt％；甲酸(85％)0.8～1.2wt％。
②.操作方法按上述液比加入蒸馏水至三角瓶内置于水浴振荡器中，在室温下加入氯化钠，振荡20分钟，加入事先用8～10倍室温水稀释过的甲酸，振荡2～4h，调节pH值为3.0～3.5。
(2)预改性①.技术规定在上述调节液中进行；亚硫酸化蓖麻油1.5wt％。
②.操作方法上述调节达到要求后，加入事先用5～10倍50～70℃的温水乳化的亚硫酸化蓖麻油，振荡30min。
(3)改性①.技术规定在上述预改性液中进行；锆—铝—钛多金属配合物粉剂2～3wt％；甲酸钠0.4～0.5wt％；碳酸氢钠0.8～1.5wt％。
②.操作方法上述预改性达到要求后，先加入总量一半的锆—铝—钛多金属配合物粉剂、甲酸钠，振荡90～120min，再加入剩余的锆—铝—钛多金属配合物粉剂和甲酸钠，振荡90～120min。用30～40℃的温水将碳酸氢钠溶解完全后，分6～8次加入，每次间隔20min，使得最终pH为3.8～4.0。加完后振荡30min，补热水(55～60℃)使液比达到1.5～2.0。连续振荡240min后静止浸泡10～12h。次日振荡20min取出，冷冻干燥即为改性的脱细胞真皮基质。
权利要求
1.一种锆-铝-钛多金属配合物粉剂，其特征在于该配合物粉剂的配方组分按重量计为硫酸锆 ZrO2含量25％～32％ 5～30份硫酸铝 Al2O3含量15％～18％ 40～70份硫酸钛 TiO2含量15％～20％) 6～40份蒙囿剂 有效含量≥95％ 0.8～30份添加剂 10～50份
2.如权利要求1所述锆-铝-钛多金属配合物粉剂，其特征在于所述蒙囿剂为甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠或邻苯二甲酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述锆-铝-钛多金属配合物粉剂，其特征在于所述添加剂为氯化钠或硫酸钠。
4.一种采用权利要求1～3之一所述锆-铝-钛多金属配合物粉剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)硫酸锆溶液的配制将硫酸锆5～30重量份，用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液150～250重量份溶解成溶液；(2)硫酸铝溶液的配制将硫酸铝40～70重量份，用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液200～1000重量份溶解成溶液；(3)硫酸钛溶液的配制将硫酸钛6～40重量份，用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液50～200重量份溶解成溶液；(4)蒙囿剂溶液的配制将蒙囿剂0.8～30重量份，用10～100重量份蒸馏水溶解成溶液；(5)蒙囿配合物的制备将上述硫酸锆溶液、硫酸铝溶液和硫酸钛溶液加入带有搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入蒙囿剂溶液，再加入10～50重量份添加剂，调节溶液的固含量为15～50wt％，搅拌均匀后静置熟化18～72h。(6)锆-铝-钛多金属配合物粉剂的制备将上述熟化后的蒙囿配合物溶液加入喷雾干燥机中，通过高速旋转雾化，热风温度为250～400℃，速度为15～70L/h，收集干燥粉剂即为锆-铝-钛多金属配合物粉剂。
5.如权利要求1所述锆-铝-钛多金属配合物粉剂的用途，其特征在于该多金属配合物粉剂用于猪、牛、羊皮的制革行业中或蛋白质类生物医学材料的制备中。
全文摘要
本发明公开了一种锆－铝－钛多金属配合物粉剂及其制备方法，其特点是将硫酸锆5～30重量份、硫酸铝40～70重量份、硫酸钛6～40重量份，分别用浓度为0.2～0.5mol/L的硫酸水溶液溶解成不同浓度的溶液，混合后再加入蒙囿剂0.8～30重量份和添加剂10～50重量份，经熟化后喷雾干燥，获得锆－铝－钛多金属配合物粉剂。再将该多金属配合物粉剂应用于猪、牛、羊皮的制革行业中，消除严重的铬污染，也可用于蛋白质类生物医学材料的制备，为蛋白质的改性开辟了新的途径。
文档编号C07K1/14GK101016572SQ200710048440
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者但卫华, 但年华, 林海, 曾睿, 叶易春, 关林波 申请人:四川大学