专利名称：一种胶原纤维再生皮革及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非织造材料及其制造方法，具体涉及一种胶原纤维再生皮革及其制造方法。
背景技术：
天然真皮的边角余料数量很大，如能对其进行二次利用，特别是二次加工成再生皮，将可产生相当大的财富，同时对绿色节能环保产生积极的意义。
目前，利用天然真皮的边角余料加工成再生皮的方法包括:碎块粘合法、纤维粘合法和纤维刺固法。其中，经纤维粘合法得到的再生皮革手感差，但强度高；经纤维刺固法得到的再生皮革强度虽稍逊，但手感接近真皮。
对于经纤维粘合法得到的再生皮革，为提高其手感，专利CN102115955B提出了三明治式的纤网结构，其中，底层和表层的纤网具有高胶原纤维含量(重量上，97%胶原纤维，3%聚乳酸双组分纤维)，而中间层纤网采用100%的聚乳酸双组分纤维，并利用中间层纤网中的聚乳酸双组分纤维以及底层和表层纤网中少量的聚乳酸双组分纤维的热熔粘合性将胶原纤维粘合起来。
但在成本方面，由于热熔粘合纤维其成本基本已与胶原纤维的成本比分上下，因此，不管是采用纤维粘合法，还是采用纤维刺固法，再生皮的生产成本都很高。
针对现有纤维粘合法和纤维刺固法高生产成本的缺点，因此，有必要开发一种具有更低生产成本和接近真皮手感的胶原纤维再生皮革以及一种用于制造这种胶原纤维再生皮革的工艺方法。发明内容
本发明需要解决的技术问题在于提供一种具有生产成本和接近真皮手感的胶原纤维再生皮革。
同时，本发明需要解决的技术问题还在于提供一种用于制造这种胶原纤维再生皮革的方法。
本发明需要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的:
一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维40 97%，粘胶纤维3 60% ;下层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维92 100%，热熔粘合纤维0 8% ；其中，胶原纤维的长度为Icm以上。优选地，胶原纤维的长度为I 3cm。
优选地，所述胶原纤维再生皮革的厚度为0.5 3mm，横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。
一种上述胶原纤维再生皮革的制造方法，依次包括以下步骤:
(1)解纤:将猪、羊、牛皮真皮进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:将胶原纤维分别与热熔粘合纤维和粘胶纤维混合均匀得到两种混合纤维，再将两种混合纤维各自用开松机开松；在胶原纤维与热熔粘合纤维组成的混合纤维中，胶原纤维重量占92 99.9%，在胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维中，胶原纤维重量占40 97% ；
(3)铺网:将开松后的两种混合纤维中任意一种先铺网，在铺成的纤网上表面再将另一种混合纤维铺成网；或者将两种混合纤维各自铺网各自铺网，然后将两种纤网叠合起来；
(4)刺固:将得到的纤网进行正反刺固处理，形成基布；
(5)热处理:刺固后基布经热处理使热熔粘合纤维熔融粘结住胶原纤维，随后冷却；
(6)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
优选地，在上述制造方法中，步骤(I)中猪、羊、牛皮真皮为制革加工中的边角下料。
优选地，在上述制造方法中，步骤(2)中在纤维混合之前还需要先将胶原纤维、热熔粘合纤维以及粘胶纤维各自用开松机开松。
优选地，在上述制造方法中，步骤⑷中将铺好的纤网利用水刺机或特制针刺机进行正反水刺或针刺刺固处理，形成基布。
优选地，在上述制造方法中，步骤(5)中热处理为热水、热风和热轧处理中的一种或其任意组合。
进一步优选地，在上述制造方法中，步骤(4)中将铺好的纤网进行利用200MPa以上的高压水流进行正反水刺刺固处理，然后压干水分，形成含水量为10 55%的基布；步骤(5)中将基布浸入40 100°C热水中5 15分钟,然后压干水分,压干后含水量为10 55%，接着在40 80°C热风中烘焙3 12分钟，烘焙后含水量为0 5%，最后让基布通过一对轧辊进行热轧使热熔粘合纤维熔融粘结住胶原纤维，轧辊温度80 100°C，速度1.5 2米/分钟，压力3.5 4.5Pa，随后冷却。
另一种上述胶原纤维再生皮革的制造方法，依次包括以下步骤:
(I)解纤:将猪、羊、牛皮真皮进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:将胶原纤维与粘胶纤维混合均匀得到混合纤维，再将得到混合纤维和胶原纤维各自用开松机开 松；在胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维中，胶原纤维重量占40 97% ；
(3)铺网:将开松后的混合纤维和胶原纤维中任意一种先铺网，在铺成的纤网上表面再将另一种混合纤维或胶原纤维铺成网；或者将混合纤维和胶原纤维各自铺网，然后将两种纤网叠合起来；
(4)刺固:将得到的纤网进行正反刺固处理，形成基布；
(5)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
优选地，在上述制造方法中，步骤(2)中在纤维混合之前还需要先将胶原纤维和粘胶纤维各自用开松机开松。
优选地，在上述制造方法中，步骤(4)将铺好的纤网利用200MPa以上的高压水流进行正反水刺刺固处理，形成基布。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1.本发明一种胶原纤维再生皮革及其制造方法，该再生皮革中，一侧纤网掺杂了低成本的粘胶纤维，且粘胶纤维的含量最高可达60%，大大降低了再生皮革的生产成本。
2.本发明一种胶原纤维再生皮革及其制造方法，该再生皮革中，由于另一侧纤网含有至少92%重量百分数的胶原纤维，使得这一侧的再生皮具有与真皮近似的手感；且在复合时，将该再生皮的含粘胶纤维的一侧与其他布层或皮革层复合，从而使得粘胶纤维的掺杂并不影响复合后的再生皮的手感。
3.本发明一种胶原纤维再生皮革及其制造方法，该制造方法中，刺固处理使得上下两层纤网之间可形成有效的交织缠绕，保证了再生皮的强度；此外，在一侧纤网中可加入热熔粘合纤维，以进一步增强再生皮的强度。
4.本发明一种胶原纤维再生皮革及其制造方法，该制造方法中，采用上下两层叠合或依次铺网形成纤网，与传统的三明治式结构纤网结构相比，在工艺流程上更为简化，生产设备成本上也较为降低。
该胶原纤维再生皮革经与其他布层和/或皮革层复合后，可用来制作高级手提包和板型沙发材料等。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的 技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
首先，对下述各实施例采用的评价方法进行总体说明。
拉伸特性:基于JIS-L1096-1964织物的拉伸试验方法，测定拉伸断裂强度。其中，以缠结不织物处理的行进方向为纵向，与缠结不织物处理的行进方向垂直的方向为横向，分别在横纵向上进行测定。此外，测定条件为在温度23°C、湿度65%的环境条件下进行。
撕裂特性:基于JIS-L1096-1964织物的拉伸试验方法，测定了撕裂强度。其中，测定在纵横方向上分别进行。此外，测定条件为在温度23°C、湿度65%的环境条件下进行。
实施例1
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维40%，粘胶纤维60% ;下层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维92%，热熔粘合纤维8% ;胶原纤维的长度为I 3cm。该再生皮革的厚度为0.5 3mm，横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。其中，以Imm厚度再生皮革的性能为例，其结果显示在表I中。
本发明还涉及一种制造上述胶原纤维再生皮革的方法，其依次包括以下步骤:
(I)解纤:将制革加工中的猪、羊、牛皮真皮边角下料进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:先将胶原纤维、热熔粘合纤维以及粘胶纤维各自用开松机开松，然后经计量机计量后，将胶原纤维分别与热熔粘合纤维和粘胶纤维按上述比例混合均匀得到两种混合纤维，再将两种混合纤维各自用开松机开松；
(3)铺网:将开松后的胶原纤维与热熔粘合纤维组成的混合纤维用梳理铺网机梳理后，用梳理铺网机经纬向交错铺网，均匀地铺成克重100 200克/平方米的纤网；接着在铺成的纤网上表面上，利用气流铺网机再将开松后的胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维铺成网，使得纤网的总克重为250 1000克/平方米；
(4)刺固:将得到的纤网先经过预湿，预湿压力为2 6MPa，预湿时间为2 5秒，接着再进行预刺，预刺压力为30 80MPa，预刺时间为I 3秒，然后利用水刺机200MPa以上的高压水流进行正反水刺刺固处理，然后压干水分，形成含水量为10 55%的基布；
(5)热处理:将刺固后基布浸入40 100°C热水中5 15分钟,然后压干水分,压干后含水量为10 55%，接着在40 80°C热风中烘焙3 12分钟，烘焙后含水量为0 5%，最后让基布通过一对轧辊进行热轧使热熔粘合纤维熔融粘结住胶原纤维，轧辊温度80 IOO0C，速度1.5 2米/分钟，压力3.5 4.5Pa，随后冷却；
(6)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
实施例2
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维97%，粘胶纤维3% ;下层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维98%，热熔粘合纤维2% ;胶原纤维的长度为Icm以上,优选长度为I 3cm的胶原纤维。该再生皮革的厚度为0.5 3mm,横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。其中，以Imm厚度再生皮革的性能为例，其结果显示在表I中。
本发明还涉及一种制造上述胶原纤维再生皮革的方法，其依次包括以下步骤:
(1)解纤:将制革加工中的猪、羊、牛皮真皮边角下料进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:先将胶原纤维、热熔粘合纤维以及粘胶纤维各自用开松机开松，然后经计量机计量后，将胶原纤维分别与热熔粘合纤维和粘胶纤维按上述比例混合均匀得到两种混合纤维，再将两种混合纤维各自用开松机开松；
(3)铺网:将开松后的胶原纤维与热熔粘合纤维组成的混合纤维用梳理铺网机梳理后，用梳理铺网机经纬向交错铺网，均匀地铺成克重100 200克/平方米的纤网；接着在铺成的纤网上表面上，利用梳理铺网机再将开松后的胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维铺成网，使得纤网的总克重为250 1000克/平方米；
(4)刺固:将得到 的纤网利用特制针刺机进行正反刺固处理，形成基布，针刺密度为50 200刺针/平方米；
(5)热处理:让刺固后基布通过一对轧辊进行热轧使热熔粘合纤维熔融粘结住胶原纤维，轧辊温度80 100°C，速度1.5 2米/分钟，压力3.5 4.5Pa，随后冷却；
(6)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
实施例3
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维85%，粘胶纤维15% ;下层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维96%，热熔粘合纤维4% ;胶原纤维的长度为Icm以上,优选长度为I 3cm的胶原纤维。该再生皮革的厚度为0.5 3mm,横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。其中，以Imm厚度再生皮革的性能为例，其结果显示在表I中。
本发明还涉及一种制造上述胶原纤维再生皮革的方法，其依次包括以下步骤:
(I)解纤:将制革加工中的猪、羊、牛皮真皮边角下料进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:先将胶原纤维、热熔粘合纤维以及粘胶纤维各自用开松机开松，然后经计量机计量后，将胶原纤维分别与热熔粘合纤维和粘胶纤维按上述比例混合均匀得到两种混合纤维，再将两种混合纤维各自用开松机开松；
(3)铺网:将开松后的胶原纤维与热熔粘合纤维组成的混合纤维先用梳理铺网机均匀地铺成克重100 200克/平方米的纤网，接着再利用气流铺网机铺成克重250 500克/平方米的纤网；同时，按同样方式，将开松后的胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维铺成克重250 500克/平方米的纤网；将由胶原纤维与热熔粘合纤维组成的纤网和由胶原纤维与粘胶纤维组成的纤网叠合起来，成为后续刺固用纤网；
(4)刺固:将得到的纤网先经过预湿,预湿压力为2 6MPa，预湿时间为2 5秒，接着再进行预刺，预刺压力为30 80MPa，预刺时间为I 3秒，然后利用水刺机200 300MPa的高压水流进行正反刺固，然后压干水分，压干后含水量为10 55%，接着在40 100°C热风中烘焙3 12分钟，以致完全除去水分，形成基布；
(5)热处理:将刺固后基布先在40 60°C热风中预烘3 8分钟，再让基布通过一对轧辊进行热轧使热熔粘合纤维熔融粘结住胶原纤维，轧辊温度80 100°C，速度1.5 2米/分钟，压力3.5 4.5Pa，随后冷却；
(6)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
实施例4
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维90%，粘胶纤维10% ;下层纤网由100%胶原纤维组成；胶原纤维的长度为Icm以上,优选长度为I 3cm的胶原纤维。该再生皮革的厚度为0.5 3mm，横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。其中，以Imm厚度再生皮革的性能为例，其结果显示在表I中。
本发明还涉及一种制造上述胶原纤维再生皮革的方法，其依次包括以下步骤:
(I)解纤:将制革加工中的猪、羊、牛皮真皮边角下料进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:先将胶原纤维和粘胶纤维各自用开松机开松，再将胶原纤维与粘胶纤维经计量机计量后按上述比例混合均匀得到混合纤维，最后将得到混合纤维和胶原纤维各自用开松机开松；
(3)铺网:将开松后的胶原纤·维用梳理铺网机梳理后，用梳理铺网机经纬向交错铺网，均匀地铺成克重100 200克/平方米的纤网；接着在铺成的纤网上表面上，利用梳理铺网机再将开松后的胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维铺成网，使得纤网的总克重为250 1000克/平方米；
(4)刺固:将得到的纤网先经过预湿，预湿压力为2 6MPa，预湿时间为2 5秒，接着再进行预刺，预刺压力为30 80MPa，预刺时间为I 3秒，然后利用水刺机200 300MPa的高压水流进行正反刺固，然后压干水分，压干后含水量为10 55%，接着在40 80°C和80 100°C热风中依次烘焙3 12分钟，以致完全除去水分，形成基布；
(5)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
实施例5
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维40%，粘胶纤维60% ;下层纤网由100%胶原纤维组成；胶原纤维的长度为Icm以上,优选长度为I 3cm的胶原纤维。该再生皮革的厚度为0.5 3mm，横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。其中，以Imm厚度再生皮革的性能为例，其结果显示在表I中。
本发明还涉及一种制造上述胶原纤维再生皮革的方法，其依次包括以下步骤:
(I)解纤:将制革加工中的猪、羊、牛皮真皮边角下料进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:先将胶原纤维和粘胶纤维各自用开松机开松，再将胶原纤维与粘胶纤维经计量机计量后按上述比例混合均匀得到混合纤维，最后将得到混合纤维和胶原纤维各自用开松机开松；
(3)铺网:将开松后的胶原纤维先用梳理铺网机均匀地铺成克重100 200克/平方米的纤网，接着再利用气流铺网机铺成克重250 500克/平方米的纤网；同时，按同样方式，将开松后的胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维也铺成克重250 500克/平方米的纤网；将由胶原 纤维组成的纤网和由胶原纤维与粘胶纤维组成的纤网叠合起来，成为后续刺固用纤网；
(4)刺固:将得到的纤网先经过预湿,预湿压力为2 6MPa，预湿时间为2 5秒，接着再进行预刺，预刺压力为30 80MPa，预刺时间为I 3秒，然后利用水刺机200 300MPa的高压水流进行正反刺固，然后压干水分，压干后含水量为10 55%，接着在40 60°C和60 100°C热风中依次烘焙3 12分钟，以致完全除去水分，随后冷却，形成基布；
(5)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
实施例6
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为:胶原纤维97%，粘胶纤维3% ;下层纤网由100%胶原纤维组成；胶原纤维的长度为Icm以上,优选长度为I 3cm的胶原纤维。该再生皮革的厚度为0.5 3mm，横向和纵向的抗撕裂强度均在23N以上，横向和纵向的拉伸强度均在68N以上。其中，以Imm厚度再生皮革的性能为例，其结果显示在表I中。
本发明还涉及一种制造上述胶原纤维再生皮革的方法，其依次包括以下步骤:
本发明还涉及一种上述胶原纤维再生皮革的制造方法，包括以下步骤:
(I)解纤:将制革加工中的猪、羊、牛皮真皮边角下料进行解纤，形成胶原纤维；
(2)开松:先将胶原纤维和粘胶纤维各自用开松机开松，再将胶原纤维与粘胶纤维经计量机计量后按上述比例混合均匀得到混合纤维，最后将得到混合纤维和胶原纤维各自用开松机开松；
(3)铺网:将开松后的胶原纤维用梳理铺网机梳理后，用梳理铺网机经纬向交错铺网，均匀地铺成克重100 200克/平方米的纤网；接着在铺成的纤网上表面上，利用梳理铺网机再将开松后的胶原纤维与粘胶纤维组成的混合纤维铺成网，使得纤网的总克重为250 1000克/平方米；
(4)刺固:将铺好的纤网先经过预湿,预湿压力为2 6MPa，预湿时间为2 5秒，接着再进行预刺，预刺压力为30 80MPa，预刺时间为I 3秒，然后利用水刺机200 300MPa的高压水流进行正反刺固，最后压干水分，接着在40 100°C热风中烘焙3 15分钟，以致完全除去水分，形成基布；
(5)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
对比例I
一种胶原纤维再生皮，它的纤网由100%的胶原纤维组成；其中，胶原纤维的长度为I 3cm。其制造方法为:以长度为I 3cm的胶原纤维为原料，将胶原纤维用开松机开松后，接着依次使用梳理铺网机和气流铺网机铺网成克重250 1000克/平方米的纤网，经刺固、切边、收卷后得到产品，其中，铺网工序以及刺固工序和实施例1中对应工序完全相同。按此工艺得到的再生皮革的横向和纵向的抗撕裂强度为18 27N，横向和纵向的拉伸强度为46 82N。其中，以Imm厚度再生皮的性能为例，其结果显示在表I中。
表I
权利要求
1.一种低成本胶原纤维再生皮革，其特征在于它的纤网材料组成及其重量百分比为:胶原纤维85 99%，粘胶纤维I 15%。
2.如权利要求1所述低成本胶原纤维再生皮革，其特征在于所述胶原纤维的长度为Icm以上，所述粘胶纤维的长度为2cm以上。
3.—种权利要求1所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于依次包括以下步骤: (1)解纤:将真皮进行解纤，形成胶原纤维； (2)开松:将胶原纤维与粘胶纤维混合均匀得到混合纤维，再将混合纤维用开松机开松；混合纤维中，胶原纤维重量占85、9% ； (3)铺网:将开松后的混合纤维铺成网； (4)刺固:将铺好的纤网进行正反刺固处理，形成基布； (5)切边、收卷、包装:将所得基布不规则、多余的部分切齐后，收卷，包装。
4.如权利要求3所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(I)中真皮为制革加工中的边角下料。
5.如权利要求3所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(2)中胶原纤维的长度为Icm以上，粘胶纤维的长度为2cm以上；且在胶原纤维和粘胶纤维混合之前还需要先将胶原纤维和粘胶纤维各自用开松机开松。
6.如权利要求3所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(3)中混合纤维用梳理铺网机梳理后，用梳理铺网机经纬向交错铺网。
7.如权利要求6所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(3)中在梳理铺网机铺网后，还需要用气流铺网机将混合纤维立体交错铺网。
8.如权利要求3所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)中将铺好的纤网利用水刺机进行正反水刺刺固处理，形成基布。
9.如权利要求8所述低成本胶原纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)中在水刺刺固之前还依次需要预湿和至少一次预刺，即先将铺好的纤网先经过预湿，预湿压力为2飞MPa，预湿时间为2飞秒，接着再进行预刺，预刺压力为3(T80 MPa,预刺时间为1^3秒,然后利用水刺机200MPa以上的高压水流进行正反水刺刺固处理,然后压干水分,形成含水量为10 55%的基布，然后烘干水分。
10.如权利要求9所述低成本胶原`纤维再生皮革的制造方法，其特征在于:所述步骤(4)烘干温度为4(TlO(rC，烘干时间为3 12分钟。
全文摘要
本发明涉及一种胶原纤维再生皮革，它由上层纤网和紧密连接在上层纤网下表面的下层纤网构成，其中，上层纤网的材料组成及其重量百分比为胶原纤维40~97%，粘胶纤维3~60%；下层纤网的材料组成及其重量百分比为胶原纤维92~100%，热熔粘合纤维0~8%；胶原纤维的长度为1cm以上。该再生皮革中，由于一侧纤网掺杂了低成本的粘胶纤维，另一侧纤网含有至少92%重量百分数的胶原纤维，使得既降低了再生皮的生产成本，同时使得该再生皮与其他布层或皮层复合后具有与真皮近似的手感；其与其他布层和/或皮革层复合后，可用来制作高级手提包和板型沙发材料等。本发明还涉及一种用于制造上述胶原纤维再生皮革的工艺方法。
文档编号D04H1/558GK103233326SQ20131012016
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者朱晓华 申请人:江阴骏华纺织科技有限公司