氧化锆晶体纤维制备中聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维的压力解析装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化锆晶体纤维制备中聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维的压力解析装置。该装置包括内胆和夹层,内胆中设置有多层用于摆放前驱体纤维的网格支架，内胆外设有用于通入蒸汽加热的夹层，顶部设有气氛通入口，底部设有富集配体乙酰丙酮的蒸汽排放口。将聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维于该装置内在2～8个大气压，120℃～170℃进行解析处理，使前驱体纤维中的乙酰丙酮配体得到有效地解析、分离，从而实现氧化锆晶体纤维质量大幅度提高和乙酰丙酮盐副产品回收。本发明既可提高所制备的氧化锆纤维的性能、降低能耗成本，也可增加副产品回收，有助于实现氧化锆纤维绿色环保生产。
【专利说明】氧化锆晶体纤维制备中聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维的压力解析装置
[0001]本申请是201210278939.5的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及氧化锆晶体纤维制备中的压力解析方法、装置及配体副产品回收技术，特别是乙酰丙酮聚锆法制备氧化锆晶体纤维中的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维压力解析方法，属于超高温隔热纤维材料领域。
【背景技术】
[0003]氧化锆晶体纤维同氧化铝、石英、莫来石、硅酸铝等其它氧化物纤维和碳、碳化硅、氮化硼等非氧化物纤维相比，是一种更优异的先进隔热和复合增强材料。由于它在氧化物中具有极高的熔点(2715°C)、导热系数最小、高温蒸汽压最低和优异的耐酸碱腐蚀等独特性能，所以，在航空、航天等尖端技术和工业领域都具有特别重要的应用前景。
[0004]本 申请人:自1998年开始对氧化锆晶体纤维形成机理和制备的关键技术进行了系统地探索研究。已采用溶胶-凝胶和聚乙酰丙酮合锆前驱体纺丝法系统地解决了高性能氧化锆连续纤维和短纤维棉的制备关键技术。本 申请人:相关的专利包括CN03112408.9氧化锆连续纤维的制备方法及设备，CNL200410024264.7有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉、CN200410085390.3用于制备氧化锆连续纤维的烧结炉、CN200910013781.7全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法、CN200910255807.9 —种氧化锆介孔纤维及其制备方法等。根据已有专利实施过程中的工艺及环保问题，本发明人进行了积极地探索研究。通过氧化锆晶体纤维形成机理研究结果发现，氧化锆晶体纤维的性能主要取决于乙酰丙酮的解析、成核、晶粒排列等过程，从乙酰丙酮聚锆玻璃态前驱体纤维到晶粒排列取向构成的氧化锆晶体纤维转变中，配体的有效解析过程是形成氧化锆晶体纤维的关键环节。前驱体纤维解析的效果，直接影响到后面工序过程中氧化锆晶核的形成、成核速率和均匀性、晶粒的排列取向等问题。在制备工艺技术路线`上，主要表现为前驱体纤维解析效率、解析方式、解析时间、气氛、压力等工艺参数等，也涉及解析回收后配体的综合利用。
[0005]根据已有技术，乙酰丙酮聚锆法制备氧化锆晶体纤维包括如下步骤:前驱体的制备、纺丝液的配制、甩丝、热处理等。其中前驱体的制备为采用八水合氧氯化锆作为锆源，乙酰丙酮作为配体，溶于醇溶剂中，然后逐渐加入一定量的沉淀剂，形成乙酰丙酮聚锆前驱体溶液和沉淀剂盐的结晶，分离浓缩获得乙酰丙酮聚锆前驱体；将乙酰丙酮聚锆前驱体和稳定剂按一定的比例依次溶于甲醇或乙醇中形成金黄色透明溶液，然后减压浓缩直至得到粘度为10~50Pa ? s的乙酰丙酮聚错纺丝液；将纺丝液注入甩丝盘中，在一定的转速下使甩丝液从甩丝盘的小孔高速离心甩出，收集获得乙酰丙酮聚锆前驱体纤维。获得的乙酰丙酮聚锆前驱体纤维是由锆、乙酰丙酮配体和羟基相连形成的线性链状聚合物，其中配体乙酰丙酮占有较大的分量，相对重量约为42%。所以乙酰丙酮的解析方式、解析效率、回收技术等对高性能氧化锆晶体纤维的形成以及生产成本、环保等方面起到非常关键的作用。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的问题，本发明提供一种氧化锆晶体纤维制备中对聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的方法及配体副产品回收技术。
[0007]本发明还提供所述解析方法的适用装置。
[0008]本发明压力解析方法的处理物是现有技术乙酰丙酮聚锆法制备氧化锆晶体纤维过程中得到的前驱体纤维，所述前驱体纤维由聚乙酰丙酮合锆构成，分子式简写为Zr (Ch3COCH2COCH3) (OH) 3，其中聚乙酰丙酮合锆的结构为一分子Zr与一分子乙酰丙酮相连，通过-OH作用将其连接形成双链线性聚合物分子结构，配体乙酰丙酮的相对含量约为42wt%,Zr02的相对含量约为50wt%。所以在前驱体纤维后处理获得氧化锆晶体纤维的同时会伴随有大量的配体乙酰丙酮的产生，乙酰丙酮的回收利用即可较少环境污染又可增产一种副广品。
[0009]按现有技术乙酰丙酮聚锆法制备氧化锆晶体纤维，包括前驱体的制备(含锆有机聚合物的合成)、纺丝液的配制、甩丝、热处理，在甩丝步骤后、热处理步骤前，采用本发明的压力解析方法处理聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一、压力解析方法
[0012]一种对聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的方法，步骤如下:
[0013](I)将压力容器预热至70?120°C ;
[0014](2)将乙酰丙酮聚锆法制备氧化锆晶体纤维过程中得到的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维置于预热的压力容器中，通入气氛后压力控制在2?8个大气压，加热升温，使温度为120°C?170°C，进行解析处理，处理时间为30min?4h，使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来；
[0015](3)解析处理结束后，排放富集配体乙酰丙酮的蒸汽使压力容器内的温度降至100°C?80°C，将纤维继续放置于容器内干燥30min?2h，然后取出进行后续热处理制备氧化锆晶体纤维；后续热处理按现有技术即可；
[0016](4)收集排放的富集配体乙酰丙酮的蒸汽，进行后处理回收乙酰丙酮副产物。
[0017]步骤(2)中通入气氛是水蒸汽、易挥发的有机溶剂蒸汽之一或组合；其中有机蒸汽优选乙醇或苯等。
[0018]步骤(2)的加热升温是用蒸汽加热，蒸汽为有机蒸汽、水蒸汽或之一或组合。有机蒸汽是指乙醇、苯等易挥发的有机溶剂蒸汽。从安全考虑，最优选水蒸汽。
[0019]步骤(2)中，根据解析处理前后前驱体纤维重量差计算出前驱体纤维中配体乙酰丙酮的解析率54?83wt%。
[0020]优选的，步骤(2)中，通入气氛后压力控制在8个大气压，加热升温，使温度为170°C，进行解析处理，处理时间为30min?4h。此时配体乙酰丙酮的解析率较高。但是考虑到压力、温度的成本，在较为温和的条件下，优选的步骤(2)中，通入气氛后压力控制在2?4个大气压，温度为120?145°C解析处理，处理时间为I?2h。
[0021]二、压力解析的装置
[0022]根据本发明，一种用于对前驱体纤维进行压力解析的装置，包括内胆和夹层，内胆中设置有多层用于摆放前驱体纤维的网格支架，内胆外设有用于通入蒸汽加热的夹层，该装置的顶部设有气氛通入口，底部设有富集配体乙酰丙酮的蒸汽排放口。结构如图1所
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[0023]所述网格支架置于内胆内壁上的支架支撑挡板上。
[0024]优选的，内胆材料采用不锈钢或搪瓷或玻璃。其中不锈钢型号为304、316或者更高指标；内胆材料要求是耐高温、耐酸碱腐蚀、能承受较高压力。
[0025]优选的，支架材质和网格支架的材质为304、316或者更高型号的不锈钢。可承受2?8大气压压力，可承受温度120°C?170°C。
[0026]该装置内胆带有外部夹层，在处理前驱体纤维之前可通过夹层蒸汽使装置内胆预热，避免蒸汽遇到温度较低的前驱体纤维冷却为液滴，破坏纤维；内胆内为多层结构的网格支架。
[0027]在压力解析装置的底部设有蒸汽排放口，可将解析过程中释放的含有乙酰丙酮的蒸汽通过该蒸汽排放口排出。
[0028]排除的富集配体乙酰丙酮的蒸汽通过管道输送到回收乙酰丙酮的副产后处理工序，接入回收交换柱内，进行乙酰丙酮副产物盐的形成反应。
[0029]三、配体乙酰丙酮的回收
[0030]一种配体乙酰丙酮的回收方法，包括利用本发明上述压力解析方法中收集的富集配体乙酰丙酮的蒸汽，步骤如下:
[0031][I]将金属氧化物粉末或者氢氧化物粉末填充到交换柱中，所述的金属氧化物为ZnO 或 Fe2O3,所述氢氧化物为 Mg (OH)2, Ca (OH)2, Ni (OH) 2 或 Co (OH) 2 ；
[0032][2]将收集的富集配体乙酰丙酮的蒸汽通入步骤[I]的交换柱中，充分反应，生成得到相应的乙酰丙酮盐和少量醋酸盐；其中，醋酸根来自于配体乙酰丙酮在蒸汽条件下部分发生分解形成的醋酸；
[0033][3]经过步骤[2]后,蒸汽冷却形成液态并将生成的醋酸盐溶解为液体,从交换柱下出液口流出；然后，将交换柱中生成的固体在常温下用乙醇或甲醇冲洗，使生成的乙酰丙酮盐充分溶解，从出液口排除，使乙酰丙酮盐和未完全反应的金属氧化物或者氢氧化物分离，然后将出液口排除的含有乙酰丙酮盐的溶液在30°C?40°C下减压浓缩，得到乙酰丙酮盐的结晶。
[0034]优选的，步骤[I]中的交换柱，直径IO-1OOcm,长1-lOm，填充度60?90%。
[0035]优选的，步骤[2]中的蒸汽通入交换柱的流量为5Kg/h_20Kg/h。
[0036]优选的，交换柱是采用不锈钢材料圆柱体。
[0037]优选的，工业上采用的交换柱，内部可为层层塔板结构，各节采用法兰连接，结构如图4所示；交换柱顶部有蒸汽进入控制阀(11 )，通过流量计(12)控制蒸汽流速、交换柱柱体(13 )内填充料(14 )，交换柱底部有出液口及控制阀(16 )。
[0038]本发明的优良效果:
[0039]本发明涉及乙酰丙酮聚锆法制备生产氧化锆晶体纤维中的一项关键技术，是关于在乙酰丙酮聚锆前驱体纤维向氧化锆晶体纤维转变过程中采用压力解析方法，使乙酰丙酮配体得到有效地解析、分离，从而实现氧化锆晶体纤维质量大幅度提高、优化和乙酰丙酮盐副产品回收。本发明既可提高所制备的氧化锆纤维的性能、降低能耗成本，也可增加副产品回收、有助于实现氧化锆晶体纤维绿色环保生产。
[0040]本发明除了保持现有技术的优点外，在中高温气处理前先将前驱体纤维在压力解析装置内进行解析处理，使前驱体纤维在短时间内充分解析，可使中温处理时的气氛量和处理时间大大减少，降低生产成本；而且解析的配体以有机物分子的形式存在于压力气氛中，更有利于直接回收制备副产品，可满足绿色环保要求。配体充分解析能进一步提氧化锆晶体高纤维强度、加快生产效率、缩短生产周期、降低能耗和有效回收配体副产品。
[0041]本发明大大提高了溶剂和配体的去除效率，不仅提高了目标产品氧化锆晶体纤维的质量、加快了生产效率、降低了能耗，而且更有利于配体副产品的有效回收。因而，采用本发明的方法对前驱体纤维进行压力解析对于制备氧化锆晶体纤维具有产品质量更高、生产效率更快、生产成本更低、无污染、绿色环保等优良效果，适用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]图1是本发明压力解析装置结构示意图。其中，1、外壳，2、内胆，3、夹层，4、气氛入口，5、蒸汽排出口，6、流量控制阀门，7、网格支架，8、支架支撑挡板。
[0043]图2是实施例2中收集的含有富集乙酰丙酮水蒸汽的气相色谱图。横坐标是时间(min) o
[0044]图3是实施例7中不同压力(温度)、时间条件下配体乙酰丙酮解析率。
[0045]图4是实施例3中乙酰丙酮反应的交换柱结构示意图。其中，11、蒸汽进入控制阀，12、流量计、13、交换柱柱体，14、填充料，15、柱内隔板，16、出液口控制阀，17、连接法兰。
[0046]图5是实施例17聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维经过压力解析、热处理后获得的氧化锆晶体纤维照片。
[0047]图6是实施例17聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维经过压力解析、热处理后获得的氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0048]下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0049]实施例1:
[0050]一种压力解析装置，包括内胆2和夹层3，内胆2中设置用于摆放前驱体纤维9的多层网格支架7，内胆2外设有用于通入蒸汽加热的夹层3，装置的上部设有气氛通入口 4，装置的底部有富集配体乙酰丙酮的蒸汽排出口 5。网格支架7置于内胆2内壁上的支架支撑挡板8上。
[0051]内胆材质采用304不锈钢，可承受2?8大气压压力，可承受温度120°C?170°C。网格支架材质采用316不锈钢。支架支撑挡板采用304不锈钢。
[0052]实施例2:
[0053]一种氧化锆晶体纤维制备中对聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的方法，采用实施例1的压力解析装置，步骤如下:
[0054](I)将水蒸汽通入夹层3中，将内胆预热至70°C ；
[0055](2)将乙酰丙酮聚锆法制备氧化锆晶体纤维过程中得到的前驱体纤维9摆放在内胆中的多层网格支架上，通过气氛通入口 4向内胆2中通入水蒸汽气氛，压力控制在2个大气压，通过夹层中的水蒸气加热升温，使内胆中的温度为120°C，进行解析处理，处理时间为30min，根据处理前后重量差计算出前驱体纤维中配体乙酰丙酮的54被％解析出来；
[0056](3)解析处理结束后，打开装置底部的蒸汽排出口 5，排放富集配体乙酰丙酮的蒸汽使内胆内的温度降至100°c，纤维继续放置于内胆内2h，将烘干的纤维取出；按现有技术进行后续热处理步骤。
[0057](4)收集排放的配体乙酰丙酮的蒸汽富集，用于进行后处理回收副产物。
[0058]实施例3:
[0059]一种配体乙酰丙酮回收利用方法，步骤如下:
[0060][I]将3.0Kg填充料14Mg (OH)2粉末填充到交换柱13中，交换柱的长度为2m，直径为50cm，填充度为60%;
[0061][2]将实施例2收集的富集配体乙酰丙酮的蒸汽通入步骤[I]的交换柱中，蒸汽流量通过控制阀11和流量计12控制约为5Kg/h，反应为6h，得到醋酸镁和乙酰丙酮镁；
[0062][3]将经过步骤[2]后蒸汽冷却形成液态，生成的醋酸镁溶解于该液体中，从底部配有控制阀16的出口流出；将交换柱中的固体在常温下采用乙醇冲洗，使生成的乙酰丙酮镁充分溶解，将乙酰丙酮镁和未完全反应的氢氧化镁分离，然后将含有乙酰丙酮镁的溶液在30°C?40°C下减压浓缩得到乙酰丙酮镁的结晶。
[0063]实施例4:
[0064]如实施例1所述，所不同的是内胆和网格支架材质为316不锈钢，比304不锈钢更耐腐蚀，使用寿命更长。
[0065]实施例5:
[0066]如实施例1所述，所不同的是内胆材质为搪瓷，比不锈钢更耐酸碱，对前驱体纤维不造成污染。
[0067]实施例6:
[0068]如实施例2所述，所不同的是将内胆温度预热至120°C。
[0069]实施例1:
[0070]步骤如实施例2所述，所不同的是气氛压力分别为2、2.5、3、4、5、6、8个大气压，各自对应的温度为 120°C、125°C、135°C、146°C、152°C、159°C、170°C ；
[0071]处理时间为30min、lh、2h、4h，配体乙酰丙酮解析效果如图3所示。
[0072]实施例8:
[0073]如实施例2所述，所不同的是将水蒸汽气氛改为乙醇蒸汽气氛，解析率51wt%。
[0074]实施例9:
[0075]如实施例2所述，所不同的是将水蒸汽气氛改为体积百分比5%水蒸汽和95%乙醇蒸汽的混合气氛，可以将配体乙酰丙酮解析下来，解析率52wt%。
[0076]实施例10:
[0077]如实施例3所述，所不同的是交换柱的长度为3m，直径为20cm，填充度为80%，反应时间为4h ；
[0078]实施例11:
[0079]如实施例3所述，所不同的是交换柱的长度为5m，直径为10cm，填充度为90%，反应时间为2h，增加交换柱的长度和填充度可以延长蒸汽与填充物的接触反应时间，使反应更充分，提高反应回收的效率；
[0080]实施例12:
[0081]如实施例3所述，所不同的是将Mg (OH)2粉末换为Ni (OH)2粉末，充分反应后分离得到乙酰丙酮镍盐的结晶。
[0082]实施例13:
[0083]如实施例3所述，所不同的是将Mg (OH)2粉末调整为Ca(OH)2粉末，充分反应后分离得到乙酰丙酮钙盐的结晶。
[0084]实施例14:
[0085]如实施例3所述，所不同的是将Mg(OH)2粉末调整为Co (OH)2粉末，充分反应后分离得到乙酰丙酮钴盐的结晶。
[0086]实施例15:
[0087]如实施例3所述,所不同的是将Mg(OH)2粉末调整为ZnO粉末,充分反应后分离得到乙酰丙酮锌盐的结晶。
[0088]实施例16:
[0089]如实施例3所述,所不同的是将Mg(OH)2粉末调整为Fe2O3粉末,充分反应后分离得到乙酰丙酮铁盐的结晶。
[0090]实施例17:本发明方法的应用
[0091]一种氧化锆晶体纤维的制备方法，如CN200910013781.7中实施例1所述，所不同的是甩丝液在温度为27°C，相对湿度20%，离心机转速为15000r/min，甩丝孔线速度为30m/s，甩丝孔径为0.2mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚乙酰丙酮合锆纤维(含错有机聚合物纤维)。
[0092]将上述获得的聚乙酰丙酮合锆纤维置于压力解析装置内，按本发明实施例2的方法进行压力解析，所不同的是压力解析条件为:2.2个大气压、134°C下进行压力解析处理，时间为4h ;乙酰丙酮解析率为66%。
[0093]将解析处理的聚乙酰丙酮合锆纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以1°C /min的升温速率升温至600°C，此阶段蒸汽通入量为CN200910013781.7中实施例I的1/3?1/5，大大减少了能耗；再以3°C /min的升温速率升温至1600°C，并保温lh，可获得高纯度、晶粒发育完全的氧化锆晶体纤维。如图5所示，获得的氧化锆晶体纤维洁白半透明、蓬松堆积，纤维直径1-10 u m ;纤维晶粒排列致密、均匀、细小(扫描电镜照片如图6)，纤维强度500?llOOMPa，耐高温等性能好。
【权利要求】
1.一种氧化锆晶体纤维制备中聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的装置，其特征在于包括内胆和夹层，内胆中设置有多层用于摆放前驱体纤维的网格支架，内胆外设有用于通入蒸汽加热的夹层，该装置的顶部设有气氛通入口，底部设有富集配体乙酰丙酮的蒸汽排放口。
2.如权利要求1所述的氧化锆晶体纤维制备对聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的装置，其特征在于所述网格支架置于内胆内壁上的支架支撑挡板上。
3.如权利要求1所述的氧化锆晶体纤维制备对聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的装置，其特征在于所述内胆材料采用不锈钢或搪瓷或玻璃。
4.如权利要求1所述的氧化锆晶体纤维制备对聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维进行压力解析的装置，其特征在于所述网格支架的材质为304、316型号的不锈钢。
【文档编号】D01F9/10GK103614809SQ201310492286
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年8月7日 优先权日:2012年8月7日
【发明者】许东, 朱陆益, 王新强, 刘雪松, 张光辉, 刘久荣 申请人:山东大学, 绍兴市圣诺超高温晶体纤维材料有限公司