一种水分散性聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水分散性聚酯及其制备方法，该方法为首先将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应形成水分散性聚酯。本发明通过聚合反应在水分散性聚酯结构中引入碳酸酯键，为经纱浆料提供优良的耐磨性及附着力；同时不影响该水分散性聚酯的优异水溶性或水分散性；此外本发明制备方法易操作，工艺设计合理，适合大规模工业化生产，且聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制得的水分散性聚酯能够满足国内大部分经纱浆料所需。
【专利说明】一种水分散性聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯的制备方法及其产物，特别涉及一种水分散性聚酯及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯是由多元醇或其酯、多元醇组分通过酯化或酯交换反应得到的一种高分子树 月旨，水分散性聚酯则是在聚酯链中引入亲水性基团使其具备亲水性，被广泛的应用于纺织 浆料等诸多领域。
[0003] 现有技术制备水分散性聚酯的主要原料为多元醇、聚乙二醇等，虽然能够为水分 散性聚酯链段提供较好的柔软性，但其耐疲劳性与粘附性相对较差。中国发明专利申请， 名称为：具有改进的水分散性的磺基聚酯聚合物组合物，CN201280034885.6,公开了含有 2, 2, 4, 4-四烷基环丁 -1，3-二醇的残基的磺基聚酯，具有高的水分散性。
[0004] 碳酸酯键分子间的内聚力较强，具有较高的玻璃化转变温度和熔点，与普通聚酯 键相比，具有较好的耐疲劳性及粘附性。在水分散性聚酯结构中引入部分碳酸酯键能够大 大提高其耐疲劳性及粘附性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是：通过在水分散性聚酯链段中引入部分碳酸酯键，在不影响其生 物降解性的前提下，提高其耐疲劳性及粘附性。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种水分散性聚酯及其制备方法，首先将二元羧 酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚 反应得到聚合物，该聚合物为水分散性聚酯树脂。
[0007] 具体为如下步骤：
[0008] A.酯交换或酯化反应：
[0009] 将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇及酯交换或酯化催化剂在反应温度 115-235°C，氮气保护下进行酯交换或酯化反应1-8小时，当副产物收集量大于理论值95% 后，反应到达终点；
[0010] B.缩聚反应：
[0011] 然后加入聚碳酸酯二醇和缩聚催化剂，在235-285°C下减压至_60kPa?-80kPa进 行缩聚反应l_6h，即得到水分散性聚酯。
[0012] 上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述间苯磺酸盐用量为酸当量总量 8% -20%，包括 8%、9%、10%、11 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%， 二元羧酸或酯用量为酸当量总量的60% -92%，包括61%、62%、63%、64%、65%、66%、 67 %,68 %,69 %,70 %,71 %,72 %,73 %,74 %,75 %,76 %,77 %, ,78 %,79 %,80 %,81 %, 82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%。所述聚碳酸酯二醇的用 量为酸当量总质量分数的6% -25%，包括6%、7%、8%、9%、10%、11 %、12%、13%、14%、 15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%，、22%、23%、25%、25%。
[0013] 上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述步骤A中醇酸当量比为（1. 2-2. 2) :1，包 括 1. 2 :1、1· 3 :1、1· 4 :1、1· 5 :1、1· 6 :1、1· 7 :1、1· 8 :1、1· 9 :1、2· 0 :1、2· 1:1、2· 2:1 进行投 料。
[0014] 上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述步骤A中催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四 异丙酯、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或乙酸铅中的一 种或两种以上的任意组合，用量为投料中质量的30-1000ppm，催化剂优选为碳酸钠或碳酸 氢钠，用量优选为50_300ppm。
[0015] 上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述步骤B中催化剂为所述方法中缩聚催化 剂为醋酸锑、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸正乙酯中的一种或两种以上的任意组合，用量为 投料总质量的50-200ppm，催化剂优选为醋酸锑或三氧化二锑，用量优选为投料总质量的 50-200ppm〇
[0016] 上述的水分散性聚酯及其制备方法，所述的二元羧酸或酯优选为邻苯二甲酸或 酯、间苯二甲酸或酯、己二酸；所述的间苯磺酸盐优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲 酸二乙酯-5磺酸钠；所述的有机多元醇优选为乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、甘油；所述的 聚碳酸酯二醇优选为日本旭化成的T5650J、G3450J。
[0017] 一种水分散性聚酯，它是由二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换 或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应得到的聚合物，即为上述任一方法所制 备的聚合物。
[0018] 本发明建立在绿色环保理念的基础上，经过广泛而深入的研究，通过二元羧酸或 酯、间苯磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反 应得到一种水分散性聚酯，该水分散性聚酯不仅具有优异的水溶性或水分散性特点，其结 构中含有碳酸酯键具有较强的内聚力，能够为经纱浆料提供优良的耐磨性及附着力，己二 酸有效的提供树脂韧性。
[0019] 本发明具有积极的效果：（1)本发明通过聚合反应在水分散性聚酯结构中引入碳 酸酯键，为经纱浆料提供优良的耐磨性及附着力；（2)同时不影响该水分散性聚酯的优异 水溶性或水分散性；(3)本发明制备方法易操作，工艺设计合理，适合大规模工业化生产； (4)本发明的聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制得的水分散性聚酯能够满足国内 大部分经纱浆料所需。
【具体实施方式】
[0020] (实施例1)
[0021] 向反应釜中加入498g邻苯二甲酸、43. 8g己二酸、176. 9g间苯二甲酸-5-磺酸钠、 124g乙二醇、225gl，4- 丁二醇、41. 4g甘油和0. 12g碳酸钠。通入氮气并开动搅拌，升温至 230°C保温反应5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95%时，结束反应。
[0022] 降温至180°C左右，加入110. 9g聚碳酸酯二醇T5650J和0· 12g三氧化二锑，继续 升温并缓慢减压至_65kpa，反应温度控制在250°C左右进行缩聚反应，保温反应4小时后， 停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。
[0023] (实施例2)
[0024] 向反应釜中加入415g邻苯二甲酸、13L4g己二酸、207.2g间苯二甲酸二乙 酯-5-磺酸钠、136. 4g乙二醇、330. 4g己二醇和0. 18g碳酸钠。通入氮气并开动搅拌，升温 至225°C保温反应4. 5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95%时，结束反应。
[0025] 降温至180°C左右，加入97. 6g聚碳酸酯二醇T5650J和0· 14g三氧化二锑，继续升 温并缓慢减压至_70kpa，反应温度控制在255°C左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停 止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。
[0026] (实施例3)
[0027] 向反应釜中加入514 6g对苯二甲酸、58. 4g己二酸、142g间苯二甲酸二乙 酯-5-磺酸钠、93g乙二醇、306gl，4-丁二醇和0. 17g碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。通入氮 气并开动搅拌，升温至235°C保温反应4. 5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95% 时，结束反应。
[0028] 降温至180°C左右，加入167. Ig聚碳酸酯二醇G3450J和(λ 15g三氧化二锑、醋酸 锑的混合物，继续升温并缓慢减压至_70kpa，反应温度控制在250°C左右进行缩聚反应，保 温反应4小时后，停止反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。
[0029] (实施例4)
[0030] 向反应釜中加入448. 2g对苯二甲酸、146g己二酸、214. 4g间苯二甲酸-5-磺酸 钠、27(^1，4-丁二醇、3548己二醇、110.4甘油和0.158钛酸四丁酯。通入氮气并开动搅拌， 升温至235°C保温反应4. 5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95%时，结束反应。
[0031] 降温至180°C左右，加入93g聚碳酸酯二醇G3450J和0. 16g醋酸锑，继续升温并缓 慢减压至_7〇kpa,反应温度控制在250°C左右进行缩聚反应,保温反应4小时后,停止反应， 降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。
[0032] (实施例5)
[0033] 向反应釜中加入581g邻苯二甲酸、109. 5g己二酸、236. 8g间苯二甲酸-5-磺酸 钠、411. 3gl，4-丁二醇、295g己二醇和0. 16g氢氧化钾。通入氮气并开动搅拌，升温至235°C 保温反应4. 5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95%时，结束反应。
[0034] 降温至180°C左右，加入147g聚碳酸酯二醇G3450J和0· 18g二氧化锗，继续升温 并缓慢减压至_7〇kpa，反应温度控制在250°C左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止 反应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。
[0035] (实施例6)
[0036] 向反应釜中加入614. 2g对苯二甲酸、116. 8g己二酸、236. 8g间苯二甲酸二乙 酯-5-磺酸钠、248g乙二醇、360gl，4- 丁二醇和0. 2g乙醇钠。通入氮气并开动搅拌，升温 至235°C保温反应4. 5小时左右，当副产物量收集至大于理论值95%时，结束反应。
[0037] 降温至180°C左右，加入147g聚碳酸酯二醇T5650J和0· 19g醋酸锑，继续升温并 缓慢减压至_7〇kpa，反应温度控制在250°C左右进行缩聚反应，保温反应4小时后，停止反 应，降温并解除真空，出料得到水分散性聚酯产品。
[0038] 用实施例1-6合成的水分散性聚酯进行相关性能测试，结果示于表1中。
[0039]
[0040]
【权利要求】
1. 一种水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：该方法为首先将二元羧酸或酯、间苯 磺酸盐和有机多元醇进行酯交换或酯化反应后，再加入聚碳酸酯二醇进行缩聚反应形成水 分散性聚酯。
2. 根据权利要求1所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征是在于：具有包括如下步 骤： (A) 酯交换或酯化反应： 将二元羧酸或酯、间苯磺酸盐和有机多元醇及酯交换或酯化催化剂在反应温度 115-235°C，氮气保护下进行酯交换或酯化反应1-8小时，当副产物收集量大于理论值95% 后，反应到达终点； (B) 缩聚反应： 在步骤（1)反应体系中加入聚碳酸酯二醇和缩聚催化剂，在235-285 °C下减压 至-60kPa?_80kPa进行缩聚反应l_6h，即得到水分散性聚酯。
3. 根据权利要求2所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述间苯磺酸盐用 量为酸当量总量的8% -20%，二元羧酸或酯用量为酸当量总量的60% -92%，所述聚碳酸 酯二醇的用量为酸当量总质量分数的6% -25%。
4. 根据权利要求2所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸或 酯为邻苯二甲酸或酯、间苯二甲酸或酯、对苯二甲酸或酯、己二酸、癸二酸的一种或两种以 上；所述间苯磺酸盐为间苯二甲酸-5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯_5磺酸钠、间苯二甲酸二 乙酯-5磺酸钠的一种或两种以上；所述有机多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、甲基丙二 醇、新戊二醇、1，4 丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇的一种或 两种以上。
5. 根据权利要求2或3或4所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述聚碳 酸酯二醇为日本旭化成的T5650J、T5650E、G3450J的一种或两种以上。
6. 根据权利要求2或3或4所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述方法 按照醇酸当量比为（1. 2-2. 2) : 1进行投料。
7. 根据权利要求2或3或4所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述方 法中酯交换或酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化锂、氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或乙酸铅中的一种或两种以上，其用量为投料总质量的 30-1000ppm;所述方法中缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸正乙酯中的一 种或两种以上，其用量为投料总量的50-1000ppm。
8. 根据权利要求7所述的水分散性聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯交换或酯化 催化剂为碳酸钠或碳酸氢钠，用量为50-300ppm ;所述缩聚催化剂为醋酸铺或三氧化二铺， 用量为投料总质量的50-200ppm。
9. 一种水分散性聚酯，其特征在于：为权利要求1?7中任一方法所制备的产物。
【文档编号】D06M15/507GK104311808SQ201410268587
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】宋瑾, 李正滔, 俞文军 申请人:常州华科聚合物股份有限公司