技术领域本发明涉及碳布制备领域，具体涉及一种制备超微孔柔性碳布的方法及其产品和应用。
背景技术：
随着石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重，人们都在研究各种能量储存与转化装置。各种卷曲的装置，可携带的电子器件，如手机和电脑的快速发展，急需先进的柔性的储能。柔性的超级电容器具有比传统物理电容器更高的能量密度，更快的充放电速率，更长的使用寿命，因此成为研究的热点。而制备既能满足实际的需要，又具有廉价，柔性，质量轻，环保等特点超级电容器面临巨大的挑战。通常，为了制备柔性储能装置，很多工作使用活性材料，电解质，粘结剂，隔离物，集流体和封装物，活性材料在整个装置中所占据的的比例很少(Science，2011，334，917)，因此，基于整个装置的电容很小，不能满足实际的需求。如中国发明专利(CN103803527A，20140521)公开一种多孔碳的制备方法及其产品，制备过程为：将生物质碳源、结构导向剂和水混合均匀得到混合液，经水热反应后，再经冷却、洗涤、干燥及煅烧处理，得到所述的多孔碳；所述结构导向剂与生物质碳源的质量比为1:5000～1:50；所述的结构导向剂为离子型聚电解质。但是该专利得到的炭材料是粉末，是不能直接用于柔性器件的。如果需要作为柔性器件，则需要集流体和粘结剂等，这样会制备工艺复杂，内阻大，且面积电容和体积电容特别小。而面积电容和体积电容才是电学应用所看重的，因此设计柔性的，可以独立存在的，不需要集流体和粘结剂的电极材料，变得极其重要。中国的发明专利(CN104795251A，20150722)公开了一种超级电容器的制备方法，并具体公开了用于制备超级电容器的多孔碳的制备方法：将海藻酸盐置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1～10℃/min的升温速度升至500～900℃，保温1～10h，自然降温到室温，得到高比面积的海藻酸盐基多孔碳。但是该发明也是粉末材料，不能直接用于柔性器件且面积电容特别小。在碳布上生长碳纳米颗粒、碳纳米管、氧化锌或氧化钨，或者在碳布上生成二氧化钼，用于柔性器件，但是由于使用的碳布比表面积特别小，因此几乎没有电容的功能贡献。由于基底的低的电容和大的质量比例，而活性物质的质量很小，因此给予整个装置的电容很小。目前，石墨烯和碳管已经被广泛地研究，通过努力，已经可以得到独立存在的石墨烯和碳管的膜(Science，2012，335，1326)，(Energ.Environ.Sci.,2013,6,1185)。然而这些材料受限于复杂的制备工艺，价格昂贵，石墨烯的堆叠等问题，以及最终得到的膜柔性差。更重要的是由这些膜组装的柔性器件其面积电容非常小，不能满足实际的需求。而碳布由于具有廉价，高导电性以及良好的机械性能等特点在柔性器件的使用中具有一定的潜力。但是其由于比表面积低，因此其电化学活性面积小，电容很低。通常不会直接用于电极材料。各种赝电容材料已经被负载在碳布上从而提高电容，但是由于基底的低的电容和大的质量比例，而活性物质的质量很小因此给予整个装置的电容很小。因此直接对炭布进行处理，制备高性能的柔性碳布材料显得尤为重要。其在可穿戴的电子器件中也将具有一定的优势。此外，能源及环境问题的日益严峻，使得开发和利用新能源成为世界各国广泛关注的问题。H2作为一种理想的能源载体，成为了未来新能源发展的重要领域。其中电解水制氢由于其工艺简单及清洁环保的优势而成为主要的制氢技术手段。通常使用的催化剂主要以Pt，Ru等贵金属为主，但是由于其高的成本，自然界中的有限储备而极大地限制了其商业化应用。即使后期出现了大量的贱金属(如MoS2：J.Am.Chem.Soc.,2005,127；FeP：Chem.Commun.,2013,49等)为主的催化剂，由于其原料有毒，复杂的制备过程，使得制备高效的，环保的催化剂仍然是巨大的挑战。无金属催化剂的出现在一定程度上解决了制备过程复杂，原料有毒的问题，但是这些催化剂往往需要复杂的制样过程，添加粘合剂，且前期需要高温处理通过杂原子的掺杂才能提高催化性能，对于纯碳材料用于制氢的报道是没有的。因此，设计柔性的，大规模的，一步法制备电极片，无需制样，无需粘合剂，简单处理后本身极为电极，用于商业化制氢是及其重要的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种制备超微孔柔性碳布的方法及其产品和应用，用简单的方法大规模的制备性能优异的超微孔柔性碳布。本发明解决技术问题的技术方案为：一种制备超微孔柔性碳布的方法，以碳布为原料，在活化剂中高温煅烧，即得超微孔柔性碳布；所述的煅烧温度为400～1500℃，煅烧时间1～24h。本发明的制备方法首次利用煅烧法，无需添加其他的改性材料，合成方法简单，环保，有利于大规模生产。制备得到的超微孔柔性碳布表现出很大的比表面积，微孔和超微孔占总孔容的比例为90％～95％，良好的导电率，良好的柔性，和超亲水性。在柔性器件的使用中表现出很高的面积电容和体积电容，能量密度，优秀的循环性能和倍率性能，重要的是，弯折条件下仍然具有较高的比容量，与未弯折时的比容量相当，可以应用在柔性器件领域，同时在电解水制氢中表现出优良的性能。所述的碳布优选为商业碳布，进一步优选为亲水碳布或疏水碳布。亲水碳布或疏水碳布煅烧后都具有优良的亲水性。商业碳布的比表面积只有1～5m2g-1，电容1～5mF/cm2，煅烧后的超微孔柔性碳布性能优秀，具有超纳米孔，表面积提高到800～900m2g-1，电容提高到2800～3000mF/cm2。作为进一步优选，所述的煅烧次数为1～6次，煅烧次数影响超微孔柔性碳布优良的性能，煅烧次数增加使得超微孔柔性碳布煅烧得更加完全，并且对微孔和超微孔的形成具有影响。作为优选，所述的活化剂为氮气或氩气。作为另一种优选，所述的活化剂也可以为氮气和氧气的混合气体，其中氮气与氧气的体积比为100:2～0.5，活化剂中的氧气的含量对超微孔柔性碳布的性能具有影响，过多的氧气则会破坏超微孔柔性碳布的微孔和超微孔结构，更有可能直接氧化超微孔柔性碳布。作为进一步优选，当氮气与氧气的体积比为100:1～0.5，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间1～4h，可以在超微孔柔性碳布上引入含氧功能团如形成碳氧双键，碳氧双键能够增加其电容。本发明还提供一种超微孔柔性碳布，比表面积为59～819m2/g，平均孔径为1.89～2.51nm，孔容为0.035～0.43cm3/g，微孔和超微孔占据总孔容的90％～95％，超纳米孔的孔容为0～0.0089cm3/g。所述的超微孔柔性碳布与水接触角为0°，面积电容可达到2800～3000mF/cm2，质量电容达到210～230F/g。本发明还提供一种超微孔柔性碳布用于柔性全固态电容器的应用，所述的超微孔柔性碳布作为柔性全固态电容器的电极材料，滤纸作为隔膜，聚乙烯醇和硫酸作为电解质，所述的柔性全固态电容器的面积电容为920～1240mF/cm2和体积电容为5～10F/cm3以及能够循环使用8000～12000次，能量密度可达到31～32uWh/cm2。本发明还提供一种超微孔柔性碳布用于电解水制氢的应用，所述的超微孔柔性碳布作为电极材料，KOH作为电解质，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，所述的超微孔柔性碳布的超电势达到200～220mV，优选6M的KOH作为电解质。同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)与已有的活性碳布合成方法相比，该方法廉价、环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产；(2)制备的超微孔柔性碳布具有超亲水性、大量的微孔和超微孔(体积比例占到90％～95％)；(3)超微孔柔性碳布的孔结构和比表面积通过改变活化剂的种类，煅烧温度，时间，次数等条件可以控制该超微孔柔性碳布的表面积以及孔结构，从而影响其在超级电容器中的表现。附图说明图1为实施例1制备的超微孔柔性碳布的扫描电镜图；图2为实施例1制备的超微孔柔性碳布的外观图；图3为实施例1制备的超微孔柔性碳布的亲水性测试图4为实施例1制备的超微孔柔性碳布的氮气吸附脱附曲线图；图5为实施例1制备的超微孔柔性碳布的相应的孔径分布图；图6为实施例2制备的超微孔柔性碳布的氮气吸附脱附曲线图；图7为实施例2制备的超微孔柔性碳布的孔径分布图；图8为实施例3制备的超微孔柔性碳布的氮气吸附脱附曲线图；图9为实施例3制备的超微孔柔性碳布的孔径分布图；图10为实施例4制备的超微孔柔性碳布的的孔径分布图；图11为对比例1制备的碳布的扫描电镜图；图12为对比例1制备的碳布的氮气吸附脱附曲线图；图13为对比例2制备的碳布的氮气吸附脱附曲线图；图14为对比例2制备的碳布的孔径分布图；图15为对比例3制备的碳布的氮气吸附脱附曲线图；图16为对比例3制备的碳布的孔径分布图；图17为实施例1和对比例1恒流充放电的对比图；图18为实施例1组装成全固态柔性电容器的充放电图；图19为实施例1组装成全固态柔性电容器的循环稳定性实验图；图20为实施例1组装成全固态柔性电容器时，弯曲0度、45度、90度和135度时的CV图；图21为实施例1和对比例1分别在制氢中的应用。具体实施方式实施例1将商业疏水碳布用去离子水清洗，在氮气中煅烧到1000℃，维持4h。扫描电镜图见图1。我们可以看到明显的孔道结构。与对比例1的扫描电镜图如图11所示，可知碳布未煅烧前是没有孔道结构的，煅烧后得到的超微孔柔性碳布，表面的微孔和超微孔有利于电解质的传输。如图2可以得到，制备得到的超微孔柔性碳布具有大规模合成的特点，且具有很好的柔性，可以弯折各个角度。如图3可以得到，制备得到的超微孔柔性碳布表现出超亲水性能，与水的接触角为0度。氮气吸附脱附曲线见图4，可以看到主要是微孔，比表面可以达到850m2/g。而与对比例1不经煅烧处理的碳布比较而言，比表面积有了明显的提升。孔径分布图如图5看出含有大量的微孔和超微孔(<0.7nm的孔)，这样的孔结构对电容是有极大的贡献的。VMicro/VTotal达到92％，微孔的增加有利于提高双电层电容。实施例2将商业疏水碳布用去离子水洗，在氩气中煅烧到1000℃，维持1h。氮气吸附脱附曲线见图6，主要是微孔，比表面可以达到500m2/g。孔径分布图见图7看出含有大量的微孔和超微孔(<0.7nm的孔)，这样的孔结构对电容是有极大的贡献的。说明通过调节煅烧时间和煅烧气体是可以调节其表面积和孔结构的。实施例3将商业疏水碳布用去离子水洗，在氮气：氧气为100:1，煅烧到800℃，维持1h。氮气吸附脱附曲线见图8，可以看到主要是微孔，比表面可以达到126m2g。孔径分布图见图9，看出没有超微孔(<0.7nm的孔)。说明通过调节煅烧的温度和煅烧气体是可以调节其表面积和孔结构的。实施例4将商业亲水碳布用去离子水洗，在氮气中煅烧到800℃，分别煅烧1次，2次和3次，得到三组样品，每次维持1h。孔径分布图见图10看出含有大量的微孔和超微孔(<0.7nm的孔)。说明煅烧方法对于商业亲水碳布和疏水碳布都是适用的，并且通过调节煅烧次数，可以调节材料的孔结构。对比例1将商业疏水碳布用去离子水洗，放在70℃烘箱中烘干，这是原始的不经处理的碳布。扫描电镜图见图11，我们可以看到表面是很平整的，没有孔道结构。氮气吸附脱附曲线见12，可以看到几乎没有微孔的存在。比表面只有1m2g。对比例2将商业疏水碳布浸渍4M氢氧化钾，煅烧1次到1000℃维持1h。氮气吸附脱附曲线见图13，可以看到主要是微孔，比表面可以达到537m2g。孔径分布图见图14，看出含有微孔、超微孔(<0.7nm的孔)和介孔。VMicro/VTotal达到86％。通过氢氧化钾对商业疏水碳布的修饰，产物虽然具有很大的比表面积，但是微孔和超微孔占总的孔容的比例较小，尤其是超微孔的孔容明显降低，性能较差，并且方法复杂成本较大。对比例3将商业疏水碳布浸渍4M碳酸氢钾，煅烧1次到1000℃维持1h。氮气吸附脱附曲线见图15，可以看到主要是微孔，比表面可以达到327m2g。孔径分布图见图16，看出含有微孔、超微孔(<0.7nm的孔)和介孔。VMicro/VTotal达到83％。与对比例2相似，通过碳酸氢钾对商业疏水碳布的修饰，产物虽然具有很大的比表面积，但是微孔和超微孔占总的孔容的比例较小，尤其是超微孔的孔容明显降低，性能较差。应用例(1)电化学测试将实施例1和对比例1得到的材料用于电化学测试，电化学测试是采用三电极测试系统。将实施例1得到的超微孔柔性碳布直接作为电极材料，对比例1也就是不经处理的商业碳布也作为电极材料，以6M的KOH为电解质，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，测试电极材料的电化学性能。得到的恒流充放电实验图见图17，实施例1的超微孔柔性碳布的电活性表面积2cm2，恒流充放电实验用蓝电仪器，电容达到2175mF/cm2；而对比例1的商业碳布几乎没有电容，说明我们的方法效果是非常突出的。(2)全固态柔性电容器的组装将实施例1得到的超微孔柔性碳布直接作为电极材料，以滤纸作为隔膜，以PVA和硫酸作为电解质，封装，恒流充放电实验图见图18，电活性表面积1cm2，实施例1电容达到920mF/cm2。说明我们的材料用于柔性电容器是具有良好的性能，柔性电容器的循环稳定性见图19，10000次循环电容没有损失。(3)全固态柔性电容器的性能将实施例1得到的超微孔柔性碳布直接作为电极材料，以滤纸作为隔膜，以PVA和硫酸作为电解质，封装，电活性表面积1cm2。弯曲0度,45度，90度，135度，如图20所示，CV图几乎没有变化，说明我们的材料柔性很好，是很有潜力用于可穿戴的柔性电子中。(4)大规模制备全固态柔性电容器，并串联组装实际应用将实施例1得到的超微孔柔性碳布直接作为电极材料，以滤纸作为隔膜，以PVA和硫酸作为电解质，封装，电活性表面积16cm2。串联4个电极材料，可以点亮29个商业装饰灯(通常需要3个5号电池)长达30s以上。(5)柔性材料用于电解水制氢将实施例1得到的超微孔柔性碳布直接作为电极材料，以6M的KOH为电解质，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，测试电极材料的电解水制氢性能。实验用辰华仪器，实验结果图如图21所示。实施例1得到的超微孔柔性碳布的超电势达到210mV，而对比例1没有处理的商业碳布几乎没有活性。说明我们的材料作为纯碳材料在柔性制氢中表现出如此突出的性能，有极大的潜力应用于制氢。