本发明涉及连续碳纤维束、片状模塑料和使用其进行成型的纤维增强复合材料。
本申请基于2015年11月5日在日本提出申请的日本特愿2015-217697号以及2016年8月31日在日本提出申请的日本特愿2016-169560号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术：
从高强度且高刚性的观点出发，纤维增强树脂制结构体被用于运动或休闲用途、飞机、船舶、铁路车辆、汽车等产业用途之类的广泛领域中。另外，对于这样的纤维增强树脂制结构体来说，已经广泛进行了通过挤压成型来制造的方法。作为成型材料，使用了在增强纤维中浸渗热固化性树脂而成的预浸料、片状模塑料(以下称为SMC)等。
由于SMC使用纤维长较短的不连续纤维，因而与通常使用连续纤维的预浸料相比，具有纤维增强树脂制结构体的机械物性降低这样的问题，但由于SMC是使材料流动而填充到模具内的，因而适于形成难以利用预浸料成型的具有细小凹凸的复杂形状。
在增强纤维中，碳纤维的单位重量强力、比弹性模量最高，能够大幅减轻部件重量，因而在上述领域中进行了实用化，SMC中使用的增强纤维也取得了由现有的玻璃纤维替换成碳纤维的进展。
碳纤维通常以将数万根到数十万根碳纤维长丝(一根纤维的粗度为数微米～数十微米)集合而成的原丝(strand)形态来使用。(下文中将构成碳纤维的原丝的碳纤维长丝的根数记载为长丝数，有时不带单位来表示，在行业内将1000表示为K，例如3000称为3K)
近年来，出于降低碳纤维本身的制造成本的目的、降低部件的制造成本的目的，将由长丝数为1万(10K)以上构成的碳纤维原丝付诸实用。长丝数为1万以上的碳纤维原丝中的长丝根数多，结果外观变粗，因而被称为粗径(太物)原丝(下文中记载为“粗径原丝”)。
粗径原丝的成本降低，但另一方面，将其用作增强纤维的纤维增强树脂制结构体的机械物性可能会降低。例如在非专利文献1中示出了随着碳纤维原丝的长丝数增加，由SMC成型得到的复合材料的强度和弹性模量降低的内容。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：N.Tsuchiyama“The Mechanical Properties of Carbon Fiber SMC”,Proceedings of the Fourth International Conference on Composite Materials ICCM-IV),1982,p.497-503
技术实现要素：
发明所要解决的问题
鉴于该现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种连续碳纤维束，其能够容易地得到用于成型出显示出良好的机械物性的纤维增强复合材料的SMC；一种SMC，其由碳纤维束和基体树脂组合物形成，所述碳纤维束由该连续碳纤维束得到；以及使用其进行成型的纤维增强复合材料。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明采用下述的手段。即，
[1]一种连续碳纤维束，其是由单纤维纤度为1.0dtex以上2.4dtex以下的碳纤维形成的连续碳纤维束，其中，使在保持连续碳纤维束的宽度的同时每隔24.5mm进行切割所得到的小片从1m的高度下落到水平面上而得到各个碳纤维束，在针对该各个碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布中，众数值为具有最大质量的碳纤维束的质量的50％以下。
[2]一种连续碳纤维束，其是由单纤维纤度为1.0dtex以上2.4dtex以下的碳纤维形成的连续碳纤维束，其中，使在保持连续碳纤维束的宽度的同时每隔24.5mm进行切割所得到的小片从1m的高度下落到水平面上而得到各个碳纤维束，针对该各个碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布的半峰宽为0.03g/英寸以上。
[3]如[1]或[2]中所述的连续碳纤维束，其中，上述碳纤维的单纤维的垂直于纤维轴的截面的正圆度为0.7以上0.9以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的连续碳纤维束，其中，该连续碳纤维束与镀硬铬表面的动摩擦系数为1.4以下，总纤度为50000dtex以上，所述镀硬铬表面的由JIS B0601测定的算术平均粗糙度Ra为0.63μm、最大高度Rmax为6.8μ、十点平均粗糙度Rz为5.45μm、平均峰高度Rpm为2.11μm、峰计数值Pc为24.2。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的连续碳纤维束，其中，纤维束每1mm厚度的交织值为100次以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的连续碳纤维束，其中，该连续碳纤维束包含满足下述(1)～(4)的上胶剂。
(1)上述上胶剂含有下述(A)～(D)。
(A)在分子中具有至少1个环氧基的化合物，该化合物是在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸的酯化合物
(B)固化物的断裂伸长率为40％以上的2官能型的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物化合物
(C)硬脂酸酯化合物
(D)表面活性剂
(2)上述化合物(A)与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的含量的质量比以氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)/化合物(A)之比计为1/3以上2/1以下。
(3)上述化合物(A)和上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的总量在全部上胶成分中所占的比例为20质量％以上。
(4)上述硬脂酸酯化合物(C)在全部上胶成分中所占的比例为5质量％以上30质量％以下。
[7]一种片状模塑料，其是由碳纤维束和基体树脂组合物形成的片状模塑料，该碳纤维束由单纤维纤度为1.0dtex以上2.4dtex以下的碳纤维形成；在针对各个碳纤维束的每单位长度的质量的碳纤维束质量分布中，众数值为具有最大质量的碳纤维束的质量的50％以下。
[8]一种片状模塑料，其是由碳纤维束和基体树脂组合物形成的片状模塑料，该碳纤维束由单纤维纤度为1.0dtex以上2.4dtex以下的碳纤维形成；针对各个碳纤维束的每单位长度的质量的碳纤维束质量分布的半峰宽为0.05g/英寸以上。
[9]如[6]或[7]中所述的片状模塑料，其中，构成上述碳纤维束的碳纤维的单纤维的垂直于纤维轴的截面的正圆度为0.7以上0.9以下。
[10]如[8]或[9]中所述的片状模塑料，其中，利用X射线衍射法检测衍射角2θ为25.4°的衍射X射线，由下式(1)～(3)求出的粗糙度β为4.5以下，粗糙度β的标准偏差为1.5以下。
[数1]
粗糙度
其中，上述式中，f(φi)是由下式(2)表示的从X射线衍射测定中的第i个旋转角度(φi)的亮度(I(φi))中减去平均亮度而得到的亮度，dφ是X射线衍射测定的步宽。I(φi)是由下式(3)表示的按照积分强度达到10000的方式被标准化的值。
[数2]
[11]一种纤维增强复合材料，其是使用上述[7]～[10]中任一项所述的片状模塑料进行成型的纤维增强复合材料。
发明的效果
通过使用由碳纤维束(其由本发明的连续碳纤维束制造)和基体树脂组合物形成的片状模塑料进行成型，能够得到显示出良好的机械物性的纤维增强复合材料。
附图说明
图1是示出实施例1～3和比较例1～6中的针对碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布的比较的图。
图2是示出固化后的片状模塑料中的试验片的9处位置的示意图。
图3是示出将碳纤维束的聚集体回收的一例的示意图。
图4是示出用于测定动摩擦系数的装置的示意图。
具体实施方式
本发明的SMC是由碳纤维束和基体树脂组合物形成的SMC，该碳纤维束的单纤维纤度为1.0dtex以上2.4dtex，单纤维的垂直于纤维轴的截面的正圆度为0.7以上0.9以下；纤维增强复合材料是使用上述SMC进行成型的纤维增强复合材料。
本发明的连续碳纤维束是将聚丙烯腈系的连续的碳纤维前体纤维束进行耐燃化处理、前碳化处理、碳化处理而得到的长度为10m以上、优选为100m以上、实质上无长度上限的碳纤维束，单纤维纤度优选为1.0dtex以上2.4dtex以下、更优选为1.2dtex以上2dtex以下、进一步优选为1.4dtex以上1.8dtex以下。单纤维纤度为1.0dtex以上时，可得到良好的机械物性；为2.4dtex以下时，能够低成本地制造碳纤维。连续碳纤维束的长度无上限，从运输等处理的方面出发，优选为10000m以下。
另外，本发明的连续碳纤维束的单纤维的垂直于纤维轴的截面的正圆度优选为0.7以上0.9以下、更优选为0.8以上0.88以下。正圆度为0.7以上0.9以下时，能够提高SMC中的碳纤维的含量，能够维持纤维增强复合材料的机械物性。
进而，在耐燃化处理时，氧向构成前体纤维束的单纤维内部的扩散不会不充分，耐燃化反应充分进行。其结果，碳化工序中的毛羽受到抑制，能够适当地维持所得到的连续碳纤维束的强度、弹性模量。
此处，正圆度为由下式(1)求出的值，S是对单纤维的垂直于纤维轴的截面进行SEM观察并通过图像解析而得到的单纤维的截面积，L同样地为单纤维的截面的周长的长度。
正圆度＝4πS/L2···(1)
本发明的SMC中含有的碳纤维束的纤维长可以为1英寸(25.4mm)左右的、一般的SMC中所使用的长度，没有特别限定，优选为12mm以上75mm以下。若为12mm以上，则将SMC成型得到的复合材料的强度优异；若为75mm以下，则将SMC成型时的流动性优异。
另外，本发明的连续碳纤维束与硬镀铬表面的动摩擦系数为1.4以下，总纤度为50000dtex以上，该硬镀铬表面的由JIS B0601测定的算术平均粗糙度Ra为0.63μm、最大高度Rmax为6.8μ、十点平均粗糙度Rz为5.45μm、平均峰高度Rpm为2.11μm、峰计数值Pc为24.2。优选动摩擦系数为1.3以下、总纤度为80000dtex以上。动摩擦系数为1.4以下、总纤度为50000dtex以上时，通过利用通常的SMC制造工序短短地切断而制成小片后使其下落堆积，从而将各小片分成多个碳纤维束。
另外，本发明的连续碳纤维束中，纤维束每1mm厚度的交织值为100次以下。每1mm厚度的交织值优选为70次以下。每1mm厚度的交织值为100次以下时，通过利用通常的SMC制造工序短短地切断而制成小片后使其下落堆积，从而将各小片分成多个碳纤维束。
另外，本发明的SMC中，作为SMC中含有的碳纤维束的原料的连续碳纤维束的长度方向上的特定区间也即小片以保持原样或被分割成2个以上的状态存在。包含最大数目的单纤维的碳纤维束中，连续碳纤维束的长度方向上的特定区间也即小片保持原样残留。对于本发明的SMC所含有的碳纤维束来说，在针对各个碳纤维束的每单位长度的质量的碳纤维束质量分布中，众数值优选为具有最大质量的碳纤维束的质量的50％以下、更优选为30％以下。这通过将连续碳纤维束切断而产生的作为长度方向的特定区间的小片的大部分被分割成2个以上而存在于SMC中来实现。众数值为具有最大质量的碳纤维束的质量的50％以下时，碳纤维束的聚集体所含有的细碳纤维束的比例增多，从而可得到各向同性和均质性优异的SMC，通过将该SMC成型可得到各向同性、均质性和强度优异的复合材料。
另外，本发明的SMC优选包含针对各个碳纤维束的每单位长度的质量的碳纤维束质量分布的半峰宽为0.03g/英寸以上的碳纤维束，该半峰宽更优选为0.05g/英寸以上。针对各个碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布的半峰宽为0.03g/英寸以上时，在SMC中包含各种粗细度的碳纤维束，因而可得到各向同性和均质性优异的SMC，通过将该SMC成型可得到各向同性、均质性和强度优异的复合材料。
另外，本发明的SMC中的各个碳纤维束的特征在于，碳纤维束所含有的碳纤维单丝的数目的范围宽。这样的碳纤维束可以在将连续的碳纤维束分割成粗细度不同的碳纤维束后切断成25mm左右，也可以在切断成25mm左右之后进行碳纤维束的分割。优选使用本发明的连续碳纤维束、即通过切断成25mm左右而被自然地分成粗细度不同的碳纤维束的连续的碳纤维束。这样的连续碳纤维束例如可以通过使用后述的高分散性上胶剂作为上胶剂而得到。
另外，本发明的SMC的特征在于，利用X射线衍射法检测衍射角2θ为25.4°的衍射X射线，由下式(1)～(3)求出的粗糙度β为4.5以下，粗糙度β的标准偏差为1.5以下。
[数3]
粗糙度
其中，上述式(1)中，f(φi)是由下式(2)表示的从X射线衍射测定中的第i个旋转角度(φi)的亮度(I(φi))中减去平均亮度而得到的亮度，dφ是X射线衍射测定的步宽。I(φi)是由下式(3)表示的按照积分强度达到10000的方式被标准化的值。
[数4]
粗糙度β是由纤维增强树脂材料的X射线衍射测定中的来源于纤维取向的图谱(profile)求出的值，利用以下的方法进行测定。
由SMC的各种位置按图2所示切出例如15mm×15mm的试验片，使用X射线装置，一边用透过法对上述试验片照射X射线，一边使上述试验片以其厚度方向为轴旋转，利用被配置为衍射角2θ＝25.4°的检测器收集衍射X射线，测定第i个旋转角度(φi)时的亮度(I(φi))。其中，I(φi)是由式(3)表示的按照积分强度达到10000的方式被标准化的值。
接下来，如式(2)所表示，定义从亮度(I(φi))中减去平均亮度而得到的亮度f(φi)，根据使用亮度f(φi)而导出的式(1)求出各个试验片(标本)的粗糙度β，将试验片(标本)的粗糙度β的平均值设为SMC的粗糙度β，计算出作为总体的标准偏差的SMC的粗糙度β的标准偏差。
粗糙度β为零则表示在SMC的片面内的全部方向上分别包含等量的碳纤维，粗糙度β越接近于零，表示SMC的各向同性越高，为4.5以下时，表示在通常的机械设计中作为各向同性处理没有问题。在使用通常使用的具有200～400GPa的弹性模量的碳纤维的情况下，若全部(100％)的碳纤维朝向相同方向，则粗糙度β为约18；若分别有50％朝向0°方向和90°方向，则粗糙度β为约16；若分别有25％朝向0°方向、45°方向、90°方向和135°(＝-45°)方向，则粗糙度β为约1.8。粗糙度β的标准偏差越接近于零，表示由SMC的片面的部位所带来的各向同性的不均匀(斑)(结构不均匀)越少。若SMC的粗糙度β(粗糙度β的平均值)为4.5以下、粗糙度β的标准偏差为1.5以下，则可抑制将SMC成型得到的复合材料中产生各向异性大的部分，因而优选。
作为本发明的SMC中使用的基体树脂组合物，能够使用热塑性树脂、热固化性树脂等，作为热固化性树脂，例如可以举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、酚树脂等。从与碳纤维的粘接性的方面考虑，优选环氧树脂、乙烯基酯树脂。作为环氧树脂组成，除了环氧树脂成分、固化剂成分以外，更优选还含有弹性体成分。作为弹性体成分，可以举出端羧基丁腈(Carboxyl-Terminated Butadiene-Nitrile,CTBN)等。
作为热塑性树脂没有特别限制，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸系树脂、氯化乙烯、聚酰胺6等聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮等。另外，也可以使用这些各树脂的改性物，还可以将2种以上的树脂共混来使用。另外，热塑性树脂还可以包含各种添加剂、填料、着色剂等。
本发明的纤维增强复合材料可以使用上述SMC利用通常使用的模压成型法来得到。即，利用通常的模压成型法等制造SMC的成型品，在该模压成型法中，准备具有目的成型品形状且能够上下分离的模具，将仅规定量的上述的SMC叠置在模具中、或以1片样品的形式投入到模具中，加热加压，其后打开模具，取出目的成型体。需要说明的是，成型温度、成型压力可以根据目的成型品的形状等进行选择。
以下，作为本发明的实施方式，对连续碳纤维束、碳纤维束、SMC、纤维增强复合材料的成型、评价方法进行说明。
(高分散性上胶剂)
能够适用于在本发明的连续碳纤维束和本发明的SMC中使用的碳纤维束的高分散性上胶剂包含以下详细描述的化合物(A)～(D)。该上胶剂可通过将各成分适宜地混合来得到。
<化合物(A)>
高分散性上胶剂中含有的化合物(A)是在分子中具有至少1个环氧基的化合物。化合物(A)是指在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸反应而成的酯化合物。需要说明的是，在本发明中，环氧基是指在其结构中具有环骨架由2个碳原子和1个氧原子构成的3元环的基团。具体地说，可以举出下述通式(e1)所表示的官能团、下述通式(e2)所表示的官能团(缩水甘油基)、其他环式脂肪族环氧基等。作为其他环式脂肪族环氧基，可以举出在其结构中具有由上述3元环与单环或多环式脂肪族环形成的环状结构的基团，例如可示例出下述通式(e3)～(e5)所表示的官能团。
[化1]
<在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物>
在上述化合物(A)中，作为上述的在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物，没有特别限定，例如可以举出双酚类的环氧化合物、双酚类的环氧烷烃加成环氧化合物、氢化双酚类的环氧化合物、氢化双酚类的环氧烷烃加成环氧化合物等。作为这些双酚类没有特别限定，可以举出双酚F型、双酚A型、双酚S型等化合物。还可以使用双酚类的环氧化合物以外的线型酚醛型、甲酚线型酚醛型、二苯基型、双环戊二烯型、萘骨架型等的环氧树脂。另外，也可以是具有直链脂肪族系骨架的环氧化合物。
<不饱和一元酸>
在上述化合物(A)中，作为上述不饱和一元酸没有特别限定，只要为具有一个不饱和基团和一个羧基的化合物即可。作为不饱和基团没有特别限定，出于基团体积不大、不会降低所形成的酯的主链的刚性的原因，优选乙烯基或丙烯基，更优选乙烯基。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。即，化合物(A)优选为上述环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
上述化合物(A)为使具有2个以上环氧基的化合物与不饱和一元酸反应而得到的酯化合物，在该反应中，具有2个以上环氧基的化合物的环氧基中的至少1个环氧基未反应而残留、至少1个环氧基通过不饱和一元酸而开环，形成具有不饱和基团的所谓半脂。该化合物(A)在分子中具有源自具有2个以上环氧基的化合物的环氧基、以及源自不饱和一元酸的不饱和基团(例如源自丙烯酸的CH2＝CH-COO-)，由此发挥出碳纤维表面与树脂分子之间的偶联功能，使碳纤维与树脂之间的界面粘接性大幅提高。特别是能够使不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂等自由基聚合系树脂与碳纤维强力地结合，能够表现出优异的界面粘接性。
特别是出于在表现出界面粘接性的方面优异的原因，优选在分子的两末端具有环氧基的化合物与不饱和一元酸的酯化合物，其是在分子主链的一个端部具有不饱和基团、在另一端部具有环氧基的化合物。通过使用这样的化合物(A)，能够使自由基聚合系树脂与碳纤维强力地结合，能够表现出优异的界面粘接性。
作为在分子的两末端具有环氧基的化合物，特别优选使用双酚类的二环氧化合物和双酚类的环氧烷烃加成二环氧化合物中的任一者或两者。即，化合物(A)优选为双酚类的二环氧化合物和双酚类的环氧烷烃加成二环氧化合物中的任一者或两者与不饱和一元酸的酯，其是在分子主链的一个端部具有不饱和基团、在另一端部具有环氧基的化合物。在本发明中，作为化合物(A)，可以单独使用1种酯化合物，也可以将2种以上的酯化合物合用。
<化合物(B)>
高分散性上胶剂包含2官能型的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)(以下称为“化合物(B)”)。
上述化合物(B)通过在基体树脂与碳纤维的界面处形成柔软性优异的界面相而发挥出提高基体树脂与碳纤维之间的界面粘接性的效果。另外，作为纤维增强复合材料用的基体树脂，在乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等自由基聚合系树脂中，韧性低的树脂多，通过因界面相的柔软化所致的高韧性化，界面粘接性飞跃性地提高。
另外，在将附着有上胶剂的碳纤维与基体树脂复合化时，碳纤维表面的上胶剂成分向基体树脂中扩散，特别是在界面附近的基体树脂中，形成高浓度包含上胶剂成分的区域。该区域对复合材料的机械特性带来影响。并且，由于化合物(B)为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，因而在形成纤维增强复合材料时会参与到基体树脂的固化反应中，实现界面相与基体树脂相的一体化。因此，通过包含该化合物(B)，即使在将自由基聚合系树脂作为基体树脂的情况下，也能够使纤维增强复合材料的机械特性与将环氧树脂作为基体树脂的情况为同等的水平。
上述化合物(B)通过以下测定方法求出的固化物的断裂伸长率优选为40％以上。出于上述界面相的高韧性化的效果优异的原因，该断裂伸长率更优选为45％以上、进一步优选为50％以上。作为断裂伸长率(％)的上限，考虑到界面附近树脂的弹性模量的大幅降低，优选为900％以下、更优选为700％以下。
另外，上述化合物(B)需要为2官能的化合物。若为3官能以上的类型，则交联密度过高，体现不出充分的高韧性化。另一方面，若为1官能型，则与基体树脂的交联反应仅仅为单侧，无法得到充分的高韧性化的效果。
此外，出于界面相的韧性提高效果大的原因，上述化合物(B)优选在60℃的粘度为5,000mPa·s以上、其固化物的拉伸强度为6MPa以上。粘度大表示其低聚物的分子量大、或低聚物分子间的凝集力大。在分子量大的情况下、或分子间的凝集力大的情况下，化合物(B)不向基体树脂中扩散而偏置在碳纤维表面与基体树脂的界面相，结果可实现界面相的有效的柔软化，因而优选。需要说明的是，固化物的拉伸强度和断裂伸长率可利用以下的测定方法求出。
<固化物的拉伸强度和断裂伸长率的测定方法>
1)将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)97g与固化剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)3g的混合物涂布在玻璃板上，得到厚度100μm的皮膜。使用臭氧型灯(80W/cm)从距离该皮膜10cm的位置对该皮膜照射紫外线5秒进行固化。
2)使用固化后的皮膜，依据JIS K7127(试验片型5)，以拉伸速度300mm/min测定拉伸强度和断裂伸长率。
上述化合物(B)在60℃的粘度更优选为10,000mPa·s以上、进一步优选为20,000mPa·s以上。作为粘度的上限，出于上胶剂的制备和上胶剂的经时稳定性的方面的原因，优选在60℃不是固体状。需要说明的是，化合物(B)的粘度可利用B型粘度测定。
上述化合物(B)的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-5℃以上、更优选为5℃以上。固化物的Tg为-5℃以上时，不仅可通过界面相实现适当的柔软化，而且达到断裂的应力值也会增大，因此，能够形成更牢固的界面相，上述效果提高。即，界面相具有支持增强纤维的功能，容易通过适度地抑制柔软化而良好地保持复合材料的机械特性。作为固化物的Tg的上限，考虑到作为柔软成分的功能，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固化物的Tg可如下求出：将利用与断裂伸长率的测定同样的方法得到的固化皮膜作为试验片，使用粘弹性测定装置(UBM公司制造，商品名：Rheogel E4000)，以2℃/分钟的比例升温，测定试验片的动态粘弹性和损失角正切，由损失角正切的峰温度(tanδMAX)求出该固化物的Tg。
所谓“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”是在分子内具有氨基甲酸酯键和丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)的化合物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结构可大致分为在其结构中具有芳香族基团的芳香族系的结构、以及不具有芳香族基团的脂肪族系的结构。对作为化合物(B)使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结构没有特别限定，可以为芳香族系、也可以为脂肪族系。出于固化物的断裂伸长率和拉伸强度的平衡良好的原因，优选为脂肪族系。
作为高分散性上胶剂中含有的化合物(B)，可以利用市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，作为该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如可以举出Sartomer公司制造的CN-965、CN-981、CN-9178、CN-9788、CN-9893、CN-971、CN-973、CN-9782、共荣化学公司制造的UF-8001、新中村化学工业公司制造的UA-122P等(均为商品名)。化合物(B)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<化合物(A)和化合物(B)的含量>
在高分散性上胶剂中，化合物(A)与化合物(B)的含量之比(质量比)需要为化合物(B)/化合物(A)＝1/3～2/1的范围内。化合物(B)的含量若小于化合物(A)的含量的1/3，则界面相的柔软化、高韧性化不充分；另一方面，若超过2/1，则作为化合物(A)的功能的良好粘接性的表现效果受到阻碍，不能充分得到碳纤维与基体树脂的粘接性提高效果。化合物(A)与化合物(B)的含量之比优选为化合物(B)/化合物(A)＝1/2～3/2，更优选为2/3～1/1。
另外，在高分散性上胶剂中，化合物(A)和化合物(B)的总量在全部上胶成分中所占的比例需要为20质量％以上。若小于20质量％，则这两种成分的功能得不到充分发挥，得不到本发明的效果。
此处，所谓“全部上胶成分”表示在该上胶剂所包含的成分中，在上胶处理后被赋予至碳纤维中的全部成分的总量，是不包含例如水或有机溶剂等在上胶后被除去的成分的有效成分。即，“全部上胶成分”可以作为上述的化合物(A)和化合物(B)、后述的硬脂酸酯化合物(C)和表面活性剂(D)、以及作为任选成分的后述的酯化合物(E)及其他成分的总量的形式来求出。化合物(A)和化合物(B)的总量的比例在全部上胶成分中优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上。
<化合物(C)>
高分散性上胶剂以硬脂酸酯化合物(C)(以下称为“化合物(C)”)作为必要成分。化合物(C)是硬脂酸酯化合物，能够提高碳纤维束的平滑性。
作为硬脂酸酯化合物，可以使用硬脂酸与各种醇的酯，优选使用硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸油基酯、硬脂酸十三烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸乙基己酯等。
在高分散性上胶剂中，化合物(C)在全部上胶成分中所占的比例优选为5质量％以上30质量％以下。若为5质量％以上，则能够对碳纤维束赋予良好的平滑性。若为30质量％以下，则即使在应用于大丝束(ラージトウ)的情况下，集束性也不会过度降低，容易得到良好的处理性，也不会阻碍与基体树脂的粘接性，因而能够得到良好的机械强度。化合物(C)在全部上胶成分中所占的比例优选为7质量％以上25质量％以下、进一步优选为10质量％以上20质量％以下。
<化合物(D)>
高分散性上胶剂优选进一步含有表面活性剂(D)(以下称为“化合物(D)”)。上述化合物(D)是为了使上述的化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)、后述的作为任选成分的化合物(E)及其他成分分散在水中而使用的物质。化合物(D)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为高分散性上胶剂中含有的化合物(D)，可以举出非离子型表面活性剂、阴离子系表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，例如可以应用脂肪族非离子表面活性剂、酚系非离子表面活性剂等表面活性剂。作为脂肪族非离子型表面活性剂，可以举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和山梨糖醇酐的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。作为酚系非离子表面活性剂，可以举出烷基酚系非离子表面活性剂、多环酚系非离子表面活性剂等。
另外，作为环氧乙烷加成物，在聚环氧乙烷链中的一部分以无规或者嵌段状地具备环氧丙烷单元的类型的加成物是合适的。作为脂肪酸环氧乙烷加成物或多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，可以使用单酯型、二酯型、三酯型、四酯型等的非离子型表面活性剂。
作为高分散性上胶剂中含有的化合物(D)，优选含有具有铵离子作为抗衡离子的阴离子系表面活性剂(在下文中，为方便起见，简称为“(D-1)成分”)以及后述的非离子型表面活性剂(在下文中，为方便起见，简称为“(D-2)成分”)。
上述具有铵离子作为抗衡离子的阴离子系表面活性剂即(D-1)成分通过具有疏水基团和作为抗衡离子的铵离子，而使得将本发明的碳纤维用上胶剂制成水分散液时的稳定性以及碳纤维表面的相对于树脂的润湿性提高。另外，(D-2)成分具有抑制(D-1)成分的铵离子与化合物(A)的环氧基的反应活性的效果。因此，通过适量含有(D-1)成分和(D-2)成分(关于含量在下文详述)，各种基体树脂的渗入性进一步提高，另外能够使利用上胶剂处理后的碳纤维的束的硬度的经时变化非常小。
作为(D-1)成分没有特别限定，可以举出羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。其中，硫酸酯盐、磺酸盐由于使化合物(A)、化合物(B)乳化的能力特别优异因而进一步优选。
作为上述硫酸酯盐，可以举出高级醇硫酸酯盐、高级烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯盐、多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐、硫酸化脂肪酸酯盐等。另外还可以使用在高级烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯盐、多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐中的聚环氧乙烷链中的一部分以无规或嵌段状含有环氧丙烷单元的硫酸酯盐。
作为上述磺酸盐，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、多环苯基醚磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺化脂肪酸盐、二烷基磺化琥珀酸盐等。
特别是进一步优选使用具有下述通式(1)或通式(2)所表示的疏水基团的阴离子系表面活性剂作为(D-1)成分。
[化2]
在碳纤维增强复合材料中，期望通过碳纤维与基体树脂的复合化而表现出优异的机械物性，因而从刚性的方面考虑，多数情况下基体树脂主要使用具有芳香族骨架的树脂、碳纤维用上胶剂使用具有芳香族骨架的化合物作为主成分。由于上述通式(1)或通式(2)所表示的疏水基团与芳香族系物质的亲和性高，因而通过在碳纤维用上胶剂中含有具有通式(1)或通式(2)所表示的疏水基团的阴离子系表面活性剂作为(D-1)成分，乳化状态稳定，在储藏性、碳纤维制造时的制造/工序中带来良好的结果。另外，上胶剂与基体树脂的相容性提高，本发明的效果、特别是机械物性提高效果进一步提高。
另外，从防止外因性内分泌干扰物质衍生物的扩散的方面考虑，希望避免使用壬基酚系、辛基酚系之类的具有带有较长烷基的酚基的阴离子系表面活性剂，由于这一原因，也优选使用具有上述通式(1)或通式(2)所表示的疏水基团的阴离子系表面活性剂。
上述通式(1)、通式(2)中，R1是氢原子或碳原子数为1～3的1价链状烃基，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子或甲基，从外因性内分泌干扰物质衍生物的方面出发，进一步优选氢原子。R2和R3是氢原子或碳原子数为1～3的1价链状烃基，该R2和R3分别可以相同、也可以不同。作为R2和R3的链状烃基，可以举出与R1的链状烃基相同的基团。R4是2价脂肪族系烃基，例如可以举出碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基等。m表示正整数，优选1～3的整数，更优选1或2。m为3以下时，能够容易地防止疏水基本身成为体积大的结构，与化合物(A)、化合物(B)、基体树脂的亲和性、相容性容易良好。其结果，乳化的稳定性、树脂浸渗性、以及纤维增强复合材料的机械物性等容易良好。关于带有下标文字m的括号内的基团，从疏水基部分的分子的体积大小的方面考虑，优选为苄基(R2和R3这两者为氢原子的基团)或苯乙烯基(R2和R3中的一者为氢原子、另一者为甲基的基团)。另外，在m为2以上的情况下、也即在带有下标文字m的括号内的基团存在2个以上的情况下，这些基团可以相同、也可以不同。
另外，作为化合物(D)，可以使用市售品的表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，例如可以举出日本乳化剂株式会社制造的“Newcol 707”、“Newcol 723”、“Newcol 707-F”等。
作为阴离子系表面活性剂((D-1)成分)，例如可以举出日本乳化剂株式会社制造的“Newcol 707-SF”、“Newcol 723-SF”、第一工业制药株式会社制造的“Hitenol NF-13”、“Hitenol NF-17”等(均为商品名)。
作为非离子型表面活性剂((D-2)成分)没有特别限定的化合物，出于反应活性降低作用非常优异的原因，优选脂肪族系非离子型表面活性剂。作为脂肪族非离子型表面活性剂，可以举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和山梨糖醇酐的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。这些环氧乙烷加成物中，在聚环氧乙烷链中的一部分以无规或嵌段状地含有环氧丙烷单元的类型也适合使用。
作为高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，更优选在这些聚环氧乙烷链中的一部分以无规或嵌段状地含有环氧丙烷单元。其原因是，它们使铵离子相对于环氧基的反应活性降低的能力优异。作为脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，也可以利用单酯型加成物、二酯型加成物、以及三酯、四酯型加成物等。
另外，(D-2)成分也可以使用市售品，例如可以举出青木油脂株式会社制造的“Finesurf FON180E06(商品名)”。
化合物(D)的含量可以考虑上胶剂分散在水中而得到的水分散液的稳定性、上胶剂的上胶效果适宜地确定，作为标准，在上胶剂100质量％中优选为5质量％以上30质量％以下、更优选为10质量％以上25质量％以下。表面活性剂的含量为5质量％以上时，上胶剂分散在水中而得到的水分散液的稳定性容易良好；为30质量％以下时，容易表现出上胶剂的效果。
<(D-1)成分和(D-2)成分的含量>
在高分散性上胶剂含有(D-1)成分和(D-2)成分的情况下，(D-1)成分与(D-2)成分的含量之比(质量比)优选为(D-2)成分/(D-1)成分＝1/10～1/5的范围内。
上述质量比为该范围时，容易抑制来源于化合物(D)的铵离子对化合物(A)的环氧基的反应活性，其结果能够抑制附着有上胶剂的碳纤维的硬度的急剧变化。此外，以水等为介质使上胶剂乳化时的乳化稳定性、上胶处理后的碳纤维表面的相对于树脂的润湿性提高，因而优选。
另外，在高分散性上胶剂中，在含有(D-1)成分和(D-2)成分的情况下，(D-1)成分和(D-2)成分的总量在全部上胶成分中所占的比例优选为10质量％以上25质量％以下。若为上述范围内，则上胶剂液的乳化稳定性非常好，容易发挥出上胶剂的效果。(D-1)成分和(D-2)成分的总量更优选的下限值为13质量％、更优选的上限值为20质量％。
<化合物(E)>
在高分散性上胶剂中，除了上述的化合物(A)～(D)以外，还可以进一步含有酸值为50以上的酯化合物(E)(在下文中，为方便起见，简称为“化合物(E)”)，该化合物(E)是双酚类的环氧烷烃加成物与二羧酸化合物的酯化合物。
上述化合物(E)优选以分子量为1000左右且在分子的一个末端具有羧基的化合物作为主要构成成分。这样的化合物(E)与基体树脂、特别是环氧树脂、乙烯基酯树脂显示出优异的相容性，上胶处理后的碳纤维的相对于树脂的润湿性提高，树脂浸渗性进一步提高。
作为上述“双酚类的环氧烷烃加成物”，优选相对于1摩尔双酚类加成2～4摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而成的化合物。环氧乙烷或环氧丙烷相对于1摩尔双酚类的加成量为4摩尔以下时，不会损害双酚类本来具有的分子链的刚性，与基体树脂的亲和性容易良好。更优选在双酚类中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷。双酚类的环氧烷烃加成物可以为单独1种，此外也可以为2种以上的化合物的混合物。
上述“二羧酸化合物”优选碳原子数为4～6的脂肪族化合物。作为二羧酸化合物使用芳香族化合物时，具有所得到的酯化合物的熔点相对较高、与基体树脂的溶解性相对较差的倾向。作为二羧酸化合物使用脂肪族化合物时，基体树脂对碳纤维的润湿性良好，因而优选。另外，将碳原子数为6以下的脂肪族化合物作为二羧酸化合物使用时，不会损害所得到的酯化合物的刚性，与基体树脂的亲和性容易良好。
作为二羧酸化合物，例如可以举出富马酸、马来酸、甲基富马酸、甲基马来酸、乙基富马酸、乙基马来酸、戊烯二酸、衣康酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸等。
能够添加到高分散性上胶剂中的化合物(E)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在高分散性上胶剂中，化合物(E)的质量相对于化合物(A)与化合物(B)的总质量之比(化合物(E)/[化合物(A)+化合物(B)])优选为2.0以下。若为2.0倍以下，则能够容易地防止因化合物(A)的环氧基-化合物(E)的酸性基团(羧基等)的相互作用所致的化合物(A)-碳纤维表面间的相互作用降低。其结果，可容易地发挥出基于化合物(A)的上胶剂的偶联功能，碳纤维与基体树脂的粘接性良好。该比值更优选为1.75以下、进一步优选为1.55以下。对该比值的下限值没有特别限制，为了发挥出由化合物(E)带来的提高上胶处理后的碳纤维的相对于树脂的润湿性、树脂浸渗性的效果，该比值更优选为0.2以上、进一步优选为0.4以上。
<碳纤维用上胶剂的水分散液>
碳纤维用上胶剂的水分散液可以通过将各成分利用常规方法进行混合、搅拌(乳化、水分散化)而得到。关于上述水分散液中的上胶剂浓度(不挥发成分的浓度)、即上胶用水分散液中的除了挥发成分(上胶后被干燥除去的水等)以外的成分的浓度，只要为水作为连续相存在的浓度范围就没有特别限定，通常使用10质量％以上50质量％以下的浓度。在上胶用水分散液的制备阶段，即使上胶剂浓度小于10质量％也没有问题，但上胶用水分散液中的水所占的比例变大，在从上胶用水分散液的制备到使用(碳纤维的上胶处理)期间的运输·保存等方面可能会变得不经济。因此，在碳纤维的上胶处理时，通常的方法为，按照上胶剂在碳纤维上的附着量达到所期望的值的方式将上胶用水分散液稀释到0.1质量％以上10质量％以下的程度，使其附着于碳纤维。
<附着有碳纤维用上胶剂的碳纤维束>
能够适用于在本发明的连续碳纤维束和本发明的SMC中使用的附着有碳纤维用上胶剂的碳纤维束(上胶处理碳纤维)的碳纤维束可以为由沥青、人造丝或聚丙烯腈等中的任一种原料物质得到的碳纤维束，也可以为高强度型(低弹性模量碳纤维)、中高弹性碳纤维或超高弹性碳纤维中的任一种。使碳纤维用上胶剂附着的方法例如可以通过使上胶剂的分散液经辊浸渍法、辊接触法而附着于碳纤维并进行干燥来进行，从生产率、均匀附着性的观点考虑，优选辊浸渍法。
附着有在本发明的SMC中使用的碳纤维用上胶剂的碳纤维束中的上胶剂的附着量相对于碳纤维与上胶剂的总质量优选为0.6质量％以上2.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上1.6质量％以下。上胶剂的附着量若为0.6质量％以上，则容易用上胶剂覆盖碳纤维整个表面。另外，能够同时对碳纤维束赋予平滑性和集束性。此外，在制造碳纤维增强复合材料时，在使上胶处理碳纤维与基体树脂混合时，由上述界面树脂层所致的柔软性、韧性等功能表现性能够得到充分发挥。另一方面，上胶剂的附着量为2.0质量％以下时，能够容易地抑制上胶剂在碳纤维表面大量堆积、上胶处理碳纤维变硬所的结果、即上胶处理碳纤维的处理性、基体树脂的渗入性降低。
另外，上胶剂的附着量为上述范围内时，能够抑制在碳纤维增强复合材料中的下述情况，该情况为在从基体树脂藉由界面树脂层而传递到上胶处理碳纤维的应力的传递中产生不良状况、机械特性降低。另外，上胶剂的附着量为上述范围内时，碳纤维的集束性、耐摩擦性优异，并且相对于基体树脂的润湿性、与基体树脂之间的界面粘接力充分提高，所得到的碳纤维增强复合材料具备良好的力学特性。
需要说明的是，碳纤维束的集束性根据上胶处理的碳纤维的长丝数、纤维径、表面褶皱等而发生变化。在本发明中，通过调整上胶剂中的各成分的比例、或调节上胶剂的附着量，能够成为适合的集束性。上胶剂的附着量可通过调整上胶处理中的上胶剂水分散液的上胶剂浓度、调整挤压量来进行调节。
对于附着有在本发明的连续碳纤维束和本发明的SMC中使用的碳纤维用上胶剂的碳纤维束来说，通过赋予上述上胶剂，不容易发生因机械摩擦等所致的毛羽或上胶剂在导纱器类(ガイド类)上的堆积，并且树脂的渗入性、粘接性也优异。
另外，特别是在上胶剂含有化合物(E)的情况下，与基体树脂显示出优异的相容性。因此，上胶处理后的碳纤维的相对于树脂的润湿性提高，树脂浸渗性进一步提高。
实施例
(连续碳纤维束的动摩擦系数的评价)
使用在图4中示出概要的装置测定连续碳纤维束与金属表面的动摩擦系数。
图中的驱动辊1的直径为30mm，表面进行了硬镀铬处理，该表面的由JIS B0601测定的算术平均粗糙度Ra为0.63μm、最大高度Rmax为6.80μ、十点平均粗糙度Rz为5.45μm、平均峰高度Rpm为2.11μm、峰计数值Pc为24.2。连续碳纤维8以1.0π(rad)的角度与驱动辊1接触。
连续碳纤维束8的一端与载荷测量器6连接，另一端悬挂质量1kg的重物，使驱动辊1以0.48m/分钟的旋转速度旋转，使用在30秒内利用载荷测量器6测量的载荷的平均值，利用下式计算出动摩擦系数。
动摩擦系数＝Ln(T1/T0)/θ
T1：由载荷测量器测定的载荷(kgf)
T0：重物的质量(＝1kg)
θ：连续碳纤维束与旋转辊的接触角(＝1.0π)
(纤维束每1mm厚度的交织值的测定方法)
a)将连续碳纤维束的试样的一端安装于具有适当性能的垂下装置的上部夹持部，在夹持部下方1m的位置悬挂砝码，使试样垂直下垂。砝码的载荷为试样的显示特克斯数乘以17.64而得到的载荷(mN)，并以980mN为限度。
b)试样的厚度的测定使用Mitutoyo IDF125膜厚计对距离上部夹持部1cm的位置进行测定。
c)在试样的上部夹持部的下方1cm的位置，插入直径为0.5mm～1.0mm、表面进行了光滑精加工处理的钩子的一端，从而将纱线束分割成2束。在钩子的另一端安装载荷，该载荷为试样的显示特克斯数除以长丝数所得到的值乘以88.2而得到的载荷(mN)，设19.6mN为下限、98mN为上限；使钩子以约2cm/s的速度下降。
d)在钩子因纱线的缠绕而停止时，测定钩子直到停止点为止的下降距离。
将钩子的插入位置变成钩子的停止位置的下方，依次求出下降距离。
e)在钩子到达1m下方的砝码的悬挂位置时，不测定此时的下降距离，而将连续碳纤维束的后续部分安装于垂下装置的上部夹持部，在夹持部下方1m的位置悬挂砝码，使试样垂直下垂，利用与上述c)同样的操作测定钩子的下降距离，合计测定50次，求出平均值，计算出钩子下降1m所需要的下降次数，作为交织值。
f)将上述e)中求出的交织度除以试样的厚度(mm)，计算出纤维束每1mm厚度的交织值。
(SMC的制造方法)
相对于乙烯基酯树脂(日本U-PICA株式会社制造、商品名：8051AA)70.0质量份、不饱和聚酯树脂(日本U-PICA株式会社制造、商品名：AGU2000X)30.0质量份的树脂100质量份，将固化剂(日本油脂株式会社制造、商品名：PERHEXA C)0.5质量份、(化药AKZO株式会社制造、商品名：Kayakarubon(カヤカルボン)BIC-75)0.5质量份、内部防粘剂(Axel Plastics Research Laboratories公司制造，商品名：MOLD WIZ INT-EQ-6)0.5质量份、作为增稠剂的改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井物产化学株式会社制造、商品名：Cosmonate LL)17.0质量份、作为稳定剂的1,4-苯醌(和光纯药工业株式会社制造)0.2质量份用手持搅拌器混合搅拌约5分钟，得到SMC用糊料。
使用SMC制造装置(月岛机械株式会社制造)，将上述SMC用糊料用刮刀以2.0mm的厚度涂布在下侧载体膜(Sun Tox株式会社制造，聚丙烯制膜、商品名：Sun Tox CP、厚度：40μm)上，以相对于SMC用糊料50质量份、碳纤维束为50质量份的比例散布碳纤维束，并且与下侧载体膜同样地涂布SMC用糊料，将涂布后的膜按照糊料为下侧的方式进行配置，将散布的碳纤维束夹在糊料之间，使SMC用糊料浸渗到碳纤维束中。其后在室温进行熟化处理，制作2.5kg/m2的SMC。需要说明的是，将散布的碳纤维束的长度调整为25.4mm、将从SMC制造装置的粗纱切割器的切断位置到涂布于下侧载体膜的SMC用糊料的落差调整为1m。
(针对将连续碳纤维切断得到的碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布的评价)
在上述的SMC的制造方法中，不使用SMC用糊料，如图3所示，在未涂布SMC用糊料的下侧载体膜上放置白纸盘，使碳纤维束散布，回收被切断成1英寸(25.4mm)的碳纤维束的聚集体。
连续碳纤维束在碳纤维的制造工序的终端进行卷线轴卷绕，保持上述卷线轴卷绕后的连续碳纤维束的宽度，并在不加捻、绞(撚り、捻じり)的情况下被供给至粗纱切割器。粗纱切割器的刃间距为1英寸(25.4mm)、刃厚度为0.1mm以上0.7mm以下，在抵接刀刃的辊的表面使用硬质氨基甲酸酯树脂。
需要说明的是，在碳纤维束比设定短的情况下，由于用旋转切割器发生滑动，因而优选调整测定条件，以不滑动的状态进行切断。
为了一次评价而回收的碳纤维束为15～20g的范围。
将像这样回收的碳纤维束的聚集体分成各个碳纤维束，分别测定碳纤维束的质量，例如，分隔成0.01g的区段，在各个区段得到质量分布。
在碳纤维束的测定中，对经目视判定宽度为0.05mm以上的各个碳纤维束全部进行测定。但将由于误切割而产生的长碳纤维束排除在质量测定的对象之外。
将质量分布图中成为最大的质量分布的碳纤维束的质量作为众数值。另外，由质量分布图读取质量分布的半峰宽，作为碳纤维束质量分布的宽度的指标。在各个碳纤维束的长度相等的情况下，碳纤维束质量分布的宽度对应于碳纤维束中含有的碳纤维单丝的数目的宽度。
(SMC的粗糙度β的评价)
以SMC制造工艺的行进方向为纵向，从进行评价的SMC中切出长100mm×宽100mm，置于平面台上，将周围用耐热材料的厚板片围起，将整体用尼龙膜等膜覆盖，将膜与平面台之间用真空泵减压，在该状态下于140℃保持60分钟，使基体树脂组合物固化。由于SMC未变形而被固化，因而碳纤维的取向与固化前的SMC中的碳纤维的取向等同。从像这样固化后的SMC中选取如图2所示的9处的试验片，进行X射线衍射测定。
作为X射线衍射装置，使用PANalytical公司制造的Empyrean，将管电压设为45kV、将管电流设为40mA。另外，在入射侧安装双十字狭缝，将上游和下游的狭缝的纵向和横向的宽度全部设为2mm。进而，在受光侧安装平行板准直仪，在检测器安装正比计数器。以0.04度间隔收集测定数据，从而对上述试验片的结晶取向进行评价。
需要说明的是，上述的测定条件仅是一例，可以在不改变粗糙度β的测定的宗旨的范围内适宜地变更来实施。
对9个试验片(标本)各自的粗糙度β进行测定，将平均值作为SMC的粗糙度β，将由标本推定的总体的粗糙度β的标准偏差作为SMC的粗糙度β的标准偏差。
(纤维增强复合材料的成型)
在端部具有嵌合部的面板成型用模压成型模具的内腔(300mm×300mm×2mm、表面镀铬精加工)的中央放置被切成正方形的300g的SMC，关闭模具，进行加热加压(140℃、8MPa×5分钟)，得到与模具内形状相同形状的SMC成型品。
(纤维增强复合材料的评价)
从由模压成型得到的厚度为2mm的SMC成型品中切出宽15mm、长100mm的试验片，使用万能试验机(Instron公司制造，商品名：4482型)实施依据JIS K 7074的3点弯曲试验。
以下示出实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明并不受以下记载的限定。
(连续碳纤维束A)
将单纤维纤度为2.5dtex、长丝数为24000根的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维利用热风循环式耐燃化炉在240℃～260℃的加热空气中以拉伸率为+2％进行70分钟耐燃化处理得到耐燃化纤维束，之后在氮气气氛下以最高温度660℃、拉伸率3.0％进行1.5分钟低温热处理，进一步在氮气气氛下利用最高温度为1350℃的高温热处理炉以拉伸率为-4.5％进行约1.5分钟碳化处理，进行使作为高分散性上胶剂的在表3中示出组成的上胶剂1附着的处理，得到连续碳纤维束A。所得到的连续碳纤维束A的单纤维纤度为1.3dtex，正圆度为0.8，上胶剂1的附着量为1.0％。进而，原丝拉伸强度为4150MPa，原丝拉伸弹性模量为249GPa。
(连续碳纤维束B)
附着表3中示出组成的上胶剂2来代替附着于连续碳纤维束A的上胶剂1，除此以外同样地得到连续碳纤维束B。上胶剂2的附着量为1.0％。原丝拉伸强度和原丝拉伸弹性模量与连续碳纤维束A相同。
上胶剂2是在高分散性上胶剂所含有的化合物(A)～(D)的各成分中不包含化合物(C)的上胶剂，作为化合物(C)的功能的碳纤维束的平滑性受损。因此，碳纤维束中的单纤维间的平滑性也消失，容易呈纤维彼此集束的状态。
[实施例1]
使用上述连续碳纤维束A，利用上述SMC的制造方法准备SMC，并且利用上述的方法回收碳纤维束的聚集体，制定针对碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布。对于所得到的SMC求出粗糙度β和粗糙度β的标准偏差。
接着，按照上述纤维增强复合材料的成型进行SMC的成型，按照上述纤维增强复合材料的评价方法对所得到的SMC成型品实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
[实施例2]
实施例2为实施例1的再现实验。使用在其他机会制造的连续碳纤维束A，利用与实施例1相同的SMC的制造方法准备SMC，并且利用上述的方法回收碳纤维侧的聚集体，测定针对碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布。对于所得到的SMC，求出粗糙度β和粗糙度β的标准偏差。
接着，按照上述纤维增强复合材料的成型进行SMC的成型，按照上述纤维增强复合材料的评价方法对所得到的SMC成型品实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
[实施例3]
实施例3中，使用高集束性上胶剂2来代替上胶剂1，使附着量为0.4wt％，除此以外利用与实施例1相同的SMC的制造方法准备SMC，并且利用上述的方法回收碳纤维侧的聚集体，测定针对碳纤维束的质量的碳纤维束质量分布。对于所得到的SMC，求出粗糙度β和粗糙度β的标准偏差。
接着，按照上述纤维增强复合材料的成型进行SMC的成型，按照上述纤维增强复合材料的评价方法对所得到的SMC成型品实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
在图1中，为了容易进行实施例1～3与比较例1～6的比较，对于实施例1～3和比较例1～6的各例，将测定出的碳纤维束的质量的合计设为100％，将各区段中含有的碳纤维束的质量的合计以％来表示。
[比较例1]
将所使用的连续碳纤维束变为上述连续碳纤维束B、即使用高集束性上胶剂2，除此以外与实施例1同样地实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
[比较例2]
除了将所使用的连续碳纤维束变为三菱丽阳株式会社制造的Pyrofil TRW40-50L(单纤维纤度0.75dtex、长丝数50000根、拉伸强度4120MPa、拉伸弹性模量240GPa、上胶剂：K、上胶剂附着量：1.4％)以外，与实施例1同样地测定碳纤维束质量分布，实施弯曲试验。将所得到的结果列于图1和表1、表2。
[比较例3]
除了将所使用的连续碳纤维束变为三菱丽阳株式会社制造的Pyrofil TR50S-15L(单纤维纤度0.67dtex、长丝数15000根、拉伸强度4900MPa、拉伸弹性模量240GPa、上胶剂：A、上胶剂附着量：1.0％)以外，与实施例1同样地测定碳纤维束质量分布，实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
[比较例4]
除了将所使用的连续碳纤维束变为三菱丽阳株式会社制造的Pyrofil TRW40-50L(单纤维纤度0.75dtex、长丝数50000根、拉伸强度4120MPa、拉伸弹性模量240GPa)、将上胶剂变为作为高分散性上胶剂的上胶剂1、使附着量为1.0％以外，与实施例1同样地测定碳纤维束质量分布，实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
[比较例5]
除了将所使用的连续碳纤维束变为三菱丽阳株式会社制造的Pyrofil TR50S-15L(单纤维纤度0.67dtex、长丝数15000根、拉伸强度4900MPa、拉伸弹性模量240GPa)、将上胶剂变为作为高分散性上胶剂的上胶剂1、使附着量为1.0％以外，与实施例1同样地测定碳纤维束质量分布，实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
[比较例6]
除了使上胶剂的附着量为0.8％以外，与实施例3同样地测定碳纤维束质量分布，实施弯曲试验。将所得到的结果示于图1和表1、表2。
确认到与比较例1～6相比，实施例1～3显示出了更优异的机械物性。
[表1]
[表3]
关于表3中的A2、E1和E2，更详细地分别为由下述步骤获得的合成品。
化合物(A)、单末端丙烯酸改性二缩水甘油基醚双酚A
这里，在A2中，作为化合物(A)，有效的半脂成分为1/2，剩下的1/2为未反应物和二酯物。表3所示的A2的混配量表示半脂成分、未反应物和二酯物的总量。因此，作为半脂的有效成分量为表3的混配量的1/2。即，在计算上胶剂中的化合物(A)的含量时，使用表中所示的A2的混配量的一半的值。但是，在全部上胶成分的量中不仅包含上述半脂成分的混配量、还包含上述未反应物和二酯物的混配量。即，为了计算出全部上胶成分的量，使用表中示出的A2的混配量的值。
A2：相对于双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂制造，商品名：JER834)1000质量份，加入丙烯酸86质量份、氢醌1质量份和氯化锂1质量份，在100℃进行加热反应而得到的JER834/JER834单末端丙烯酸改性环氧树脂(半脂)/JER834两末端丙烯酸改性环氧树脂(二酯)的混合质量比1/2/1的混合物。
化合物(E)、聚酯的制法
E1：将相对于1摩尔份的双酚A加成了3摩尔份的PO(环氧丙烷)的双酚A的PO加成物(三洋化成工业株式会社制造，商品名：Newpol BP-3P)800质量份、富马酸278质量份(醇/酸＝1/1.2摩尔比)和四异丙氧基钛酸酯1质量份在玻璃反应容器中在氮流通下于180℃减压至-0.1MPa(表压力)，一边蒸馏除去水一边反应10小时，得到E1。
E2：将相对于1摩尔份的双酚A加成了3摩尔份的PO的双酚A的PO加成物(三洋化成工业株式会社制造，商品名：Newpol BP-3P)400质量份、富马酸139质量份(醇/酸＝1/1.2摩尔比)和四异丙氧基钛酸酯1质量份在玻璃反应容器中在氮流通下于180℃一边蒸馏除去水一边反应10小时。进一步加入将相对于1摩尔份双酚A加成了10摩尔份EO(环氧乙烷)的双酚A的EO加成物(三洋化成工业株式会社制造，商品名：Newpol BPE-100)668质量份，于180℃减压至-0.1MPa(表压力)，一边蒸馏除去水一边反应10小时，得到E2。
工业实用性
通过使用本发明的连续碳纤维束能够容易地制造出本发明的片状模塑料，通过使用本发明的SMC进行成型，能够得到显示出良好的机械物性的纤维增强复合材料。
符号说明
1 驱动辊
2～5 自由辊
6 载荷测量器
7 重物
8 连续碳纤维
9 切割器刀刃
10 抵接辊