本发明涉及布帛及其制造方法，所述布帛具备充分的防污性，并且即使时间推移，也可以充分地防止洒落的饮食物等渗入，具备优异的防渗入性。
背景技术：
汽车座椅、地毯等由于在使用的期间表面会弄脏，因此提出过各种防污性布帛。
例如已知有如下的防污性合成纤维布帛，即，在合成纤维上，具有包含具有亲水性链段的氟系疏水疏油剂、非亲水性的氟系疏水疏油剂及交联剂的防污性成分的被覆层，疏水耐久性为3级以上，疏油耐久性为2级以上，并且去污耐久性为3级以上(参照专利文献1)。
另外，公知有如下的疏水防污性布帛，即，在利用含氟率50重量％以上的疏水疏油剂处理合成纤维布帛后，进一步用含氟率大于20重量％且小于50重量％的含有与主链的碳键合的氟原子的高分子化合物对其表面进行处理而成(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-317281号公报
专利文献2：日本特开平3-234870号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
上述以往的防污性布帛虽然可以获得表面的防污性，然而并非可以防止洒落到布帛上的饮料、食物等随着时间的推移渗入到内部侧的布帛。在沙发、床垫、汽车座椅等中所使用的布帛中，存在这样的问题：一旦产生这种向内部侧的渗入，就会渗入至布帛的背面，产生直至内侧垫部的渗入，在该情况下已经难以除去，因此成为臭味的原因。
本发明是鉴于该技术背景而完成的，目的在于，提供布帛及其制造方法，所述布帛具备充分的防污性，并且在洒落了饮料、食物等时，即使时间推移，也可以充分地防止这些饮食物渗入，可以确保优异的防渗入性。
用于解决问题的方法
为了达成所述目的，本发明提供以下的方法。
[1]一种布帛，其特征在于，在布帛的至少表面附着有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物，
在所述布帛的背面层叠有含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层(backingresinlayer)。
[2]根据前项1中所述的布帛，其中，所述含氟有机化合物的玻璃化转变温度为20℃以上。
[3]根据前项1或2中所述的布帛，其中，所述含氟有机化合物为阳离子性的含氟有机化合物。
[4]根据前项1～3中任一项所述的布帛，其中，所述有机氟系疏油剂为非离子性有机氟系疏油剂和/或阴离子性有机氟系疏油剂。
[5]根据前项1～4中任一项所述的布帛，其中，相对于所述布帛100质量份，所述含氟有机化合物的附着量为0.6质量份～1.8质量份的范围。
[6]根据前项1～5中任一项所述的布帛，其中，所述背衬树脂层中的所述有机氟系疏油剂的含有率为0.8质量％～7质量％的范围。
[7]根据前项1～6中任一项所述的布帛，其中，构成所述背衬树脂层的树脂为氨基甲酸酯系树脂，所述阻燃剂为聚磷酸铵盐，所述背衬树脂层中的氨基甲酸酯系树脂/聚磷酸铵盐的含有质量比为50/50～20/80的范围，所述背衬树脂层的形成量为30g/m2～70g/m2。
[8]一种布帛的制造方法，其特征在于，
包括：
将布帛浸渍于含有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物的处理液中后，对该布帛在100℃～225℃的温度进行加热干燥的工序；以及
在所述布帛的一面层叠含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层的工序。
[9]一种布帛的制造方法，其特征在于，
包括：
将布帛浸渍于含有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物的处理液中后，对该布帛在100℃～225℃的温度进行加热干燥的工序；
将所述加热干燥后的布帛用70℃～100℃的温度的热水水洗后，在100℃～135℃的温度使之干燥的工序；
在经过所述水洗、干燥而得的布帛的一面，层叠含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层的工序。
[10]根据前项8或9中所述的布帛的制造方法，其中，所述含氟有机化合物的玻璃化转变温度为20℃以上。
[11]根据前项8～10中任一项所述的布帛的制造方法，其中，在所述布帛的一面层叠所述背衬树脂层后，设定干燥时间为1.6分钟～2.6分钟而进行通过加热的干燥。
发明效果
[1]的发明中，由于在布帛的至少表面附着有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物，因此作为布帛可以获得充分的防污性。此外，由于在布帛的至少表面附着有所述特定的含氟有机化合物，并且在布帛的背面，层叠有含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层，因此在将饮料、食物(均不论水性、油性)等洒落到布帛上时，即使时间推移，也可以充分地防止这些饮食物渗入，可以确保优异的防渗透性(防渗入性)。另外，由于背衬树脂层含有阻燃剂，因此可以对布帛赋予阻燃性。
[2]的发明中，由于作为所述含氟有机化合物，使用玻璃化转变温度为20℃以上的含氟有机化合物，因此可以进一步提高防渗透性(防渗入性)。
[3]的发明中，由于含氟有机化合物为阳离子性的化合物，因此可以进一步提高防渗透性(防渗入性)。
[4]的发明中，由于有机氟系疏油剂为非离子性有机氟系疏油剂和/或阴离子性有机氟系疏油剂，因此可以提高与构成背衬树脂层的树脂的相溶性，可以进一步提高防渗透性(防渗入性)。
[5]的发明中，由于相对于布帛100质量份，含氟有机化合物的附着量为0.6质量份～1.8质量份，因此可以提高对液体等的防渗透性(防渗入性)，同时还可以充分地确保布帛的柔软性。
[6]的发明中，由于背衬树脂层中的有机氟系疏油剂的含有率为0.8质量％～7质量％，因此可以提高对液体等的防渗透性(防渗入性)。
[7]的发明中，可以进一步提高阻燃性，同时可以进一步提高对液体等的防渗透性(防渗入性)。
[8]和[9]的发明中，由于可以使具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物浸渗到布帛中而牢固地附着，因此可以制造具有充分的防污性的布帛。此外，由于可以使所述特定的含氟有机化合物浸渗到布帛中而牢固地附着，并且可以在布帛的背面层叠含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层，因此可以制造具备如下的优异的防渗透性(防渗入性)的布帛，即，在将饮料、食物(均不论水性、油性)等洒落到布帛上时，即使时间推移，也可以充分地防止这些饮食物渗入。
此外在[9]的发明中，由于在将所述加热干燥后的布帛用70℃～100℃的温度的热水水洗后，在100℃～135℃的温度使之干燥，因此可以制造提高了摩擦坚牢度的布帛。
[10]的发明中，由于作为所述含氟有机化合物，使用玻璃化转变温度为20℃以上的含氟有机化合物，因此可以制造防渗透性(防渗入性)进一步提高的布帛。
[11]的发明中，由于在背衬树脂层的层叠后，设定干燥时间为1.6分钟～2.6分钟而进行通过加热的干燥，因此可以制造玻璃雾度(fogging)被进一步降低的布帛。
附图说明
图1是表示本发明的布帛的一个实施方式的示意性剖面图。
具体实施方式
将作为本发明的布帛的防污性布帛1的一个实施方式示于图1中。本发明的防污性布帛1是在布帛2的至少表面附着有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物3，在所述布帛2的背面层叠有含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层4而成。作为所述含氟有机化合物，优选使用玻璃化转变温度(tg)为20℃以上的含氟有机化合物。需要说明的是，本实施方式中，在布帛2整体上附着有所述特定的含氟有机化合物3(参照图1)。
上述布帛1中，由于在布帛2的至少表面附着有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物3，因此作为布帛1可以获得充分的防污性。此外，由于在布帛2的至少表面附着有所述特定的含氟有机化合物，同时在布帛2的背面层叠有含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层4，因此在将饮料、食物(均不论水性、油性)等洒落到布帛1上时，即使时间推移，也可以充分地防止这些饮食物渗入，可以确保优异的防渗透性(防渗入性)。另外，由于背衬树脂层4含有阻燃剂，因此可以对布帛赋予阻燃性。
本发明中，作为所述布帛2，没有特别限定，例如可以举出起绒布帛、编织物、织物、无纺布等。构成所述布帛2的纤维的树脂种类也没有特别限定，例如可以举出聚乙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维等。
作为所述具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物，没有特别限定，例如可以举出日华化学株式会社制“nkguards-0671”(商品名)等。所述“nkguards-0671”(tg为40℃)是阳离子性的含氟有机化合物，具有结晶性。
所述含氟有机化合物的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃以上。在使用了tg为20℃以上的所述含氟有机化合物的情况下，可以进一步提高布帛1的防渗透性(防渗入性)。其中，所述含氟有机化合物的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃以上且60℃以下，进而特别优选为30℃以上且50℃以下。
作为所述含氟有机化合物，优选使用阳离子性的含氟有机化合物。在使用了阳离子性的化合物的情况下，可以进一步提高防渗透性(防渗入性)。另外，作为所述含氟有机化合物，优选为具有结晶性的化合物。
优选相对于所述布帛100质量份而言所述含氟有机化合物的附着量处于0.6质量份～1.8质量份的范围的构成。通过使之为0.6质量份以上，可以提高对液体等的防渗透性(防渗入性)，通过使之为1.8质量份以下，还可以充分地确保布帛1的柔软性。
所述含氟有机化合物需要附着于所述布帛2的至少表面，其中，优选附着于所述布帛2的整体上的构成，该情况下可以进一步提高对液体等的防渗透性(防渗入性)。
所述背衬树脂层4含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂。作为构成所述背衬树脂层4的树脂，没有特别限定，例如可以举出氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等。作为所述阻燃剂，没有特别限定，例如可以举出聚磷酸铵盐(app)、磷酸铝盐、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、三氧化锑、十溴二苯基乙烷等。作为所述“碳原子数为6个的有机氟系疏油剂”，没有特别限定，例如可以举出旭硝子株式会社制“asahiguardag-e300d”(非离子性)、旭硝子株式会社制“asahiguardag-e080”(阴离子性)等。所述“碳原子数为6个的有机氟系疏油剂”优选为非离子性有机氟系疏油剂和/或阴离子性有机氟系疏油剂，该情况下可以提高与构成背衬树脂层4的树脂的相溶性，可以进一步提高防渗透性(防渗入性)。
所述背衬树脂层4中的“碳原子数为6个的有机氟系疏油剂”的含有率优选为0.8质量％～7质量％的范围。通过使之为0.8质量％以上，可以提高对液体等的防渗透性(防渗入性)，通过使之为7质量％以下，可以充分地确保与树脂的相溶性。
其中，所述背衬树脂层4优选为含有氨基甲酸酯系树脂、聚磷酸铵盐及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的构成。所述背衬树脂层(干燥)中的氨基甲酸酯系树脂/聚磷酸铵盐的含有质量比优选为50/50～20/80的范围，进而更优选为40/60～30/70的范围。所述背衬树脂层4的形成量优选为35g/m2～70g/m2。
下面，对本发明的布帛的制造方法的优选例进行说明。首先，将布帛浸渍于含有具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物的处理液中后，用轧液机等拧挤该布帛，然后对所述布帛在100℃～225℃的温度进行加热干燥(浸渍工序)。通过设为100℃以上，可以赋予充分的疏水疏油性，同时通过设为225℃以下，可以防止热对布帛2造成的不良影响(纤维的脆化等)。所述浸渍工序中的加热干燥时间优选设为1.0分钟～2.6分钟。通过设为1.0分钟以上，可以使之充分地干燥，通过设为2.6分钟以下，可以提高制造效率(生产率)。其中，作为所述含氟有机化合物，优选使用玻璃化转变温度为20℃以上的含氟有机化合物。
作为所述处理液，含有所述特定的含氟有机化合物，除此以外，通常还含有水。优选使所述处理液中含有交联剂，通过含有这种交联剂，有可以提高疏水性和摩擦坚牢度的优点。所述处理液中的所述特定的含氟有机化合物的含有率优选设定为1质量％～4质量％的范围。
然后，将所述加热干燥后的布帛用70℃～100℃的温度的热水进行水洗后，在100℃～135℃的温度下使之干燥(热水水洗工序)。所述热水水洗时的热水的温度优选设定为70℃～100℃。通过设为70℃以上，可以充分地清洗而提高摩擦坚牢度，通过设为100℃以下，可以抑制手感的降低，还可以充分地防止变色。另外，热水水洗后的布帛的干燥温度优选设定为100℃～135℃。通过设为100℃以上，可以充分地干燥，通过设为135℃以下，可以抑制摩擦坚牢度的降低。
然后，在经过上述的热水水洗、干燥而得的布帛的一面，层叠含有树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的背衬树脂层(背涂工序)，由此得到本发明的布帛1。
作为所述层叠的方法，没有特别限定，例如可以举出刮刀涂布法、辊舔式涂布法、丝网印刷法等。
在层叠所述背衬树脂层时，例如制成背衬树脂组合物并将其涂布于布帛的一面。作为所述背衬树脂组合物，优选使用含有水、树脂、阻燃剂及碳原子数为6个的有机氟系疏油剂的水系树脂乳液。
所述水系树脂乳液中的树脂的含有率优选为5质量％～15质量％。另外，所述水系树脂乳液中的阻燃剂的含有率优选为9质量％～25质量％，该情况下，可以使阻燃剂均匀地分散，并且还可以充分地确保阻燃性。
所述水系树脂乳液中的“碳原子数为6个的有机氟系疏油剂”的含有率优选为1.3质量％～9质量％。通过使之为1.3质量％以上，可以确保充分的防渗入性，通过使之为9质量％以下，可以确保充分的阻燃性。
如上所述，在布帛的一面层叠所述背衬树脂层后，优选进行通过加热的干燥，另外其加热干燥时间优选设定为1.6分钟～2.6分钟而进行。通过设为1.6分钟以上，可以得到玻璃雾度进一步得以降低的布帛，同时通过设为2.6分钟以下，可以提高生产效率。
上述例示的制造方法只不过给出了其优选例，本发明的布帛1并不限定为利用这种制造方法制造的布帛。
实施例
下面，对本发明的具体的实施例进行说明，然而本发明并不特别限定于这些实施例。
<实施例1>
将利用液流染色机染成黑色、并在还原清洗后使之干燥而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制布帛在含有7质量％的日华化学株式会社制“nkguards-0671”(含氟有机化合物a)、0.7质量％的异氰酸酯系交联剂、92.3质量％的水而成的水性处理液中浸渍3秒后，将所述布帛从水性处理液中取出，然后用轧液机拧挤所述布帛后，在150℃下加热干燥1.5分钟(浸渍工序)。需要说明的是，处理液的带液率(pickup)为55质量％。
然后，将经过所述浸渍工序的布帛用80℃的温度的热水进行1分钟水洗(热水水洗)后，在130℃加热干燥1.5分钟(热水水洗工序)。
然后，将含有16.4质量％的聚磷酸铵盐(app)、7质量％的氨基甲酸酯系树脂、3质量％的碳原子数为6个的有机氟系疏油剂(旭硝子株式会社制“asahiguardag-e080(阴离子性)”)、70.6质量％的水、3质量％的增稠剂而成的水性乳液利用刮刀涂布法涂布于经过所述热水水洗工序得到的布帛的一面后，在130℃进行1.9分钟加热干燥，由此形成背衬树脂层，得到防污性布帛1(背涂工序)。
在所述得到的防污性布帛1中，含氟有机化合物a的附着量相对于所述pet制布帛(是在还原清洗后、且浸渍于水性处理液之前的布帛)100质量份为1.12质量份，背衬树脂层的附着量(背衬树脂层形成量)为40g/m2。
<实施例2>
除了使利用轧液机的拧挤的程度强于实施例1从而将含氟有机化合物a(tg：40℃)的附着量(干燥状态)设定为0.68质量份以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。
<实施例3>
除了作为水性乳液，使用了含有16.4质量％的聚磷酸铵盐(app)、7质量％的氨基甲酸酯系树脂、9质量％的碳原子数为6个的有机氟系疏油剂(旭硝子株式会社制“asahiguardag-e080(阴离子性)”)、64.6质量％的水、3质量％的增稠剂而成的水性乳液以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。
<实施例4>
除了作为水性乳液，使用了含有14.1质量％的聚磷酸铵盐(app)、9.4质量％的氨基甲酸酯系树脂、3质量％的碳原子数为6个的有机氟系疏油剂(旭硝子株式会社制“asahiguardag-e080(阴离子性)”)、70.5质量％的水、3质量％的增稠剂而成的水性乳液以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。在所得的防污性布帛1中，背衬树脂层的附着量(背衬树脂层形成量)为35g/m2。
<实施例5>
除了将热水水洗工序中的清洗热水的温度设定为70℃、将热水水洗后的加热干燥温度设定为135℃以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。
<实施例6>
除了将背涂工序中的加热干燥时间设定为1.6分钟以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。
<实施例7>
除了取代含氟有机化合物a(tg：40℃)而使用了具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物b(tg：38℃)以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。
<实施例8>
除了取代含氟有机化合物a(tg：40℃)而使用了具备6个碳原子、且具有至少1个氟原子的含氟有机化合物c(tg：43℃)以外，与实施例1相同地得到防污性布帛1。
<比较例1>
除了作为水性处理液，使用了含有7.7质量％的异氰酸酯系交联剂、92.3质量％的水而成的水性处理液以外，与实施例1相同地得到防污性布帛。
[表1]
[表2]
基于下述评价法对如上所述得到的各防污性布帛进行了性能评价。将其结果表示于表1、2中。而且，表1、2中“有机氟系疏油剂含有率”是记载了所得的防污性布帛的背衬树脂层(干燥后的背衬树脂层)中的有机氟系疏油剂的含有率(质量％)的值，并非水性乳液中的有机氟系疏油剂含有率。
<防污性评价法>
向防污性布帛的表面滴加油，用干燥抹布擦去该滴加物(油)后，使用污染用灰卡(grayscale)对该擦拭面评价了防污性。即，将用污染用灰卡判定为4级或5级的设为“○”(合格)，将用污染用灰卡判定为1级、2级或3级的设为“×”。
<防渗透性评价法>
向防污性布帛的表面滴加油，在常温下和80℃气氛下分别放置24小时后，观察防污性布帛的背面，研究了有无油的渗透。另外，向防污性布帛的表面滴加水，在常温下和80℃气氛下分别放置24小时后，观察防污性布帛的背面，研究了有无水的渗透。将使用了油的试验和使用了水的试验中均没有向防污性布帛的背面侧的渗透的设为“○”(合格)，将至少任意一个试验中有向防污性布帛的背面侧的渗透的设为“×”。
<阻燃性评价法>
依照fmvss302(federalmotorvehiclesafetystandardno.302)(汽车用内装材料的燃烧试验)进行燃烧性试验(阻燃性试验)，将该试验中合格的设为“○”(合格)，将不合格的设为“×”。
<摩擦坚牢度评价法>
依照jisl0849-2013，进行利用干布的摩擦坚牢度试验和利用将水替换为人造汗液的湿布的摩擦坚牢度试验后，对各个布帛的表面使用污染用灰卡评价了摩擦坚牢度。将干布试验、湿布试验中均判定为4级或5级的设为“○”(合格)，将干布试验、湿布试验中的至少任意一个中判定为1级、2级或3级的设为“×”。
<fogging试验法>
依照jasom313-83及jisk7136-2000进行了fogging试验。将雾度为5％以下的设为“○”(合格)，将雾度大于5％设为“×”。
从表1、2可以清楚地看到，本发明的实施例1～8的防污性布帛可以确保充分的防污性和充分的防渗透性(防渗入性)，同时可以获得良好的阻燃性。
与之相对，比较例1的防污性布帛的防污性不充分，防渗入性也不良好。
产业上的可利用性
本发明的布帛和利用本发明的制造方法制造的布帛例如除了可以用于汽车座椅等汽车用内装饰材料等车辆用内装饰材料以外，还可以用于沙发、床垫、椅子用坐垫等室内家具等，并不特别限定于这些例示的用途。
本申请对2016年4月28日申请的日本专利申请特愿2016-90448号主张优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
此处所使用的术语及说明是为了说明本发明的实施方式而使用的，并非将本发明限定于此。本发明只要是在技术方案的范围内，不脱离其精神，则任何设计的变更都容许。
符号的说明
1...防污性布帛，
2...布帛，
3...附着物(含氟有机化合物)，
4...背衬树脂层