一种涤纶纤维的抗紫外老化改性方法与流程

本发明涉及一种涤纶纤维的抗紫外老化改性方法，属于功能纤维及纺织工程技术领域。

背景技术：

涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。它的合成工艺简单,价格便宜，再加上它不易变形、绝缘、挺括、易洗快干的特点，为人们所喜爱，目前在服饰、鞋类、床上用品等领域得到广泛应用。此外，由于涤纶纤维物理机械性能优异，化学稳定性高，耐气候性好，也被用作轮胎外胎的帘子线以及玻璃纤维复合毡中的捆绑纱等。

虽然涤纶纤维的化学稳定性较好，但是随着工业发展，环境污染程度加大，导致大气层的臭氧层被破坏等原因使得紫外线穿透率增大，人们对涤纶纤维的功能性尤其是抗紫外能力提出了更高的要求。

目前，用于增强涤纶纤维抗紫外能力的方法主要有两种：一是将抗紫外剂直接加入原料中通过熔融纺丝法制成抗紫外纤维。例如施少荣将抗紫外剂母粒包括tio2或zno超细粉体、4～13％的紫外光吸收剂与聚对笨二甲酸乙二醇共混，经熔融纺丝法制得抗紫外涤纶纤维(中国发明专利201110213774.9)。这种方法具有抗紫外效果好，耐洗，耐久性的特点。但是在纤维制备过程中添加的无机纳米颗粒容易作为缺陷存在于纤维中，导致纤维强度下降。二是用紫外线吸收剂和反射剂在后加工中对纤维进行整理。例如李春等以金红石型纳米tio2粉体为原料制得分散液，将其整理到涤纶织物上，以提高织物对紫外线的吸收作用，从而提高其抗紫外功能(浙江理工大学学报，第23卷，第2期，p122-127+145，纳米tio2改善涤纶织物抗紫外线及耐日晒性能的研究，李春，王俊苏，陈维国等)。但是纳米tio2颗粒吸收紫外线发生的光电效应会在颗粒表面产生大量的-oh自由基，对与其紧密接触的涤纶纤维具有极强的氧化作用，容易对涤纶纤维产生一定的破坏性。

技术实现要素：

本发明首先提供了一种tio2@c纳米颗粒的制备方法，再将其负载在涤纶纤维上，提高涤纶纤维的抗紫外老化性能。在纳米tio2颗粒表面制造出的多孔碳层可隔离tio2颗粒使其不与涤纶纤维直接接触，避免了二氧化钛吸收紫外线后对涤纶纤维的氧化破坏，同时碳壳层的多孔结构又不会影响二氧化钛对紫外线的吸收，从而实现提高涤纶纤维抗紫外老化能力的同时，还可保持其原有的强度。本发明的目的是提供一种涤纶纤维的抗紫外老化的改性方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1)配制10ml质量浓度为1～2％的阳离子聚电解质溶液，将0.5gtio2@c纳米颗粒均匀分散在该溶液中，利用机械搅拌器在100～500r/min的条件下搅拌0.5～1h，得到溶液a；

2)配制质量浓度为1～2％的聚乙烯醇溶液(pva，分子量4000～6000)在60～80℃条件下利用机械搅拌器以100～500r/min的转速搅拌0.5～1h，得到溶液b；

3)将步骤1)中所得到的溶液a添加到步骤2)的溶液b中，其中pva：tio2@c纳米颗粒＝1:1～4:1(质量比)，利用机械搅拌器在100～500r/min钟的条件下搅拌0.5～1h，得到整理液；

4)将涤纶丝浸入到步骤3)所得的整理液中，浴比为1:20～1:50，浸泡时间为0.5～2h，取出浸泡后的涤纶纤维，放置60～80℃烘箱中烘10～20h，得到干燥的抗紫外老化的涤纶纤维。

所述的tio2@c纳米颗粒的制备步骤为:

1)在氮气保护的无水环境中，将3ml钛醇盐加入到150ml的乙二醇中，将混合溶液置于室温下搅拌8小时，再将该混合物倒入丙酮溶液中(含有质量浓度为0.3％的水)，在所得到的混合溶液中，钛醇盐与丙酮的摩尔比为0.03～0.8m，利用机械搅拌器在100～500r/min的条件下搅拌15～20min，静置1h，得到纳米级tio2颗粒；

2)将权利要求2之步骤1)中制得的纳米级tio2颗粒1～2g添加入50ml质量分数为1～2％的阳离子聚电解质溶液中，利用机械搅拌器在100～500r/min的条件下搅拌0.5～1h，8000r/min离心分离得到经阳离子聚电解质包覆的tio2颗粒；

3)将权利要求2之步骤2)中得到的tio2颗粒加入到质量分数为1～2％的阴离子聚电解质溶液中，利用机械搅拌器在100～500r/min的条件下搅拌0.5～1h，8000r/min离心分离得到经阴离子聚电解质包覆的tio2颗粒；

4)将权利要求2之步骤2)和步骤3)重复10～14次，得到经阳离子聚电解质和阴离子聚电解质重重包覆的纳米tio2颗粒；

5)将权利要求2之步骤4)中得到的经阳离子聚电解质和阴离子聚电解质重重包覆的纳米tio2颗粒冻干后，放置在450～550℃高温炉中焙烧处理2～4h，处理过程中通氮气保护，得到tio2@c纳米颗粒。

所述的阴离子聚电解质为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种，阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐或聚丙烯酰亚胺中的任意一种。

所述的钛醇盐包括钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四甲酯中的任意一种。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明以多孔碳包覆的纳米二氧化钛作为主要成分配制整理剂，用于涤纶纤维的修饰改性，即可充分利用纳米二氧化钛吸收紫外线，又可屏蔽其光电效应对涤纶纤维的氧化降解作用，可在保持涤纶纤维原有强度的基础上，提高其抗紫外老化能力，方法简单，具有较好的应用意义。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米二氧化钛球形颗粒的扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的纳米二氧化钛球形颗粒的xrd衍射图。

图3是实施例1制备的tio2@c颗粒的扫描电镜照片。

图4是实施例1制备的tio2@c颗粒的透射电镜照片。

图5是涤纶纤维原纤的扫描电镜照片。

图6是实施例1制备的经过整理剂修饰改性的涤纶纤维扫描电镜照片。

图7是经实施例1方法改性前后涤纶纤维的拉伸强度和伸长率测试结果。

图8是经实施例1改性前后的涤纶纤维在500w紫外光照射不同时间后的拉伸力变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1)在氮气保护的无水环境中，将3ml钛酸四丁酯加入到150ml的乙二醇中，混合溶液室温下搅拌8h，再将该混合物倒入含有质量浓度为0.3％的水的丙酮溶液中，在所得到的混合溶液中，钛酸四丁酯与丙酮的摩尔比为0.03m，利用机械搅拌器在500r/min的条件下搅拌15min，静置1h，得到纳米级tio2颗粒；

2)将步骤1)中制得的纳米级tio2颗粒1g添加入50ml质量分数为1％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液中，利用机械搅拌器在500r/min的条件下搅拌1h，8000r/min离心分离得到经聚烯丙基胺盐酸盐包覆的tio2颗粒；

3)将步骤2)中得到的tio2颗粒加入到质量分数为2％的聚丙烯酸溶液中，利用机械搅拌器在500r/min钟的条件下搅拌1h,8000r/min离心分离得到经聚丙烯酸包覆的tio2颗粒；

4)将步骤2)和步骤3)重复14次，得到经聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸重重包覆的纳米tio2颗粒；

5)将步骤4)中得到的经聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸重重包覆的纳米tio2颗粒冻干后，放置在550℃高温炉中焙烧处理2h，处理过程中通氮气保护，得到tio2@c纳米颗粒；

6)配制10ml质量浓度为2％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液，将0.5gtio2@c纳米颗粒均匀分散在该溶液中，利用机械搅拌器在500r/min的条件下搅拌0.5h，得到溶液a；

7)配制质量浓度为2％的聚乙烯醇溶液(pva，分子量6000)在80℃条件下利用机械搅拌器以500r/min的转速搅拌0.5h，得到溶液b；

8)将步骤6)中所得到的溶液a添加到步骤7)的溶液b中，其中pva：tio2@c纳米颗粒＝4:1(质量比)，利用机械搅拌器在500r/min的条件下搅拌0.5h，得到整理液；

9)将涤纶丝浸入到步骤8)得到的整理液中，浴比为1:20，浸泡时间为0.5h，取出浸泡后的涤纶纤维，放置80℃烘箱中烘10h，得到干燥的抗紫外老化的涤纶纤维(a)。

实施例2:

1)在氮气保护的无水环境中，将3ml钛酸异丁酯加入到150ml的乙二醇中，混合溶液室温下搅拌8h，再将该混合物倒入含有质量浓度为0.3％的水的丙酮溶液中，在所得到的混合溶液中，钛酸异丁酯与丙酮的摩尔比为0.8m，利用机械搅拌器在100r/min的条件下搅拌20min，静置1h，得到纳米级tio2颗粒；

2)将步骤1)中制得的纳米级tio2颗粒2g添加入50ml质量分数为2％的聚丙烯酰亚胺溶液中，利用机械搅拌器在100r/min的条件下搅拌1h，8000r/min离心分离得到经聚丙烯酰亚胺包覆的tio2颗粒；

3)将步骤2)中得到的tio2颗粒加入到质量分数为1％的聚丙烯酸钠溶液中，利用机械搅拌器在100r/min钟的条件下搅拌1h,8000r/min离心分离得到经聚丙烯酸钠包覆的tio2颗粒；

4)将步骤2)和步骤3)重复12次，得到经聚丙烯酰亚胺和聚丙烯酸钠重重包覆的纳米tio2颗粒；

5)将步骤4)中得到的经聚丙烯酰亚胺和聚丙烯酸钠重重包覆的纳米tio2颗粒冻干后，放置在500℃高温炉中焙烧处理3h，处理过程中通氮气保护，得到tio2@c纳米颗粒；

6)配制10ml质量浓度为2％的聚丙烯酰亚胺溶液，将0.5gtio2@c纳米颗粒均匀分散在该溶液中，利用机械搅拌器在200r/min的条件下搅拌1h，得到溶液a；

7)配制质量浓度为1％的聚乙烯醇溶液(pva，分子量4000)在60℃条件下利用机械搅拌器以100r/min的转速搅拌1h，得到溶液b；

8)将步骤6)中所得到的溶液a添加到步骤7)的溶液b中，其中pva：tio2@c纳米颗粒＝1:1(质量比)，利用机械搅拌器在100r/min的条件下搅拌1h，得到整理液；

9)将涤纶丝浸入到步骤8)得到的整理液中，浴比为1:50，浸泡时间为2h，取出浸泡后的涤纶纤维，放置60℃烘箱中烘20h，得到干燥的抗紫外老化的涤纶纤维(b)。

实施例3:

1)在氮气保护的无水环境中，将3ml钛酸四甲酯加入到150ml的乙二醇中，混合溶液室温下搅拌8h，再将该混合物倒入含有质量浓度为0.3％的水的丙酮溶液中，在所得到的混合溶液中，钛酸四甲酯与丙酮的摩尔比为0.5m，利用机械搅拌器在300r/min的条件下搅拌18min，静置1h，得到纳米级tio2颗粒；

2)将步骤1)中制得的纳米级tio2颗粒1.5g添加入50ml质量分数为1.5％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液中，利用机械搅拌器在300r/min的条件下搅拌1h，8000r/min离心分离得到经聚烯丙基胺盐酸盐包覆的tio2颗粒；

3)将步骤2)中得到的tio2颗粒加入到质量分数为1.5％的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，利用机械搅拌器在300r/min钟的条件下搅拌1h,8000r/min离心分离得到经聚苯乙烯磺酸钠包覆的tio2颗粒；

4)将步骤2)和步骤3)重复10次，得到经聚烯丙基胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠重重包覆的纳米tio2颗粒；

5)将步骤4)中得到的经聚烯丙基胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠重重包覆的纳米tio2颗粒冻干后，放置在450℃高温炉中焙烧处理4h，处理过程中通氮气保护，得到tio2@c纳米颗粒；

6)配制10ml质量浓度为1.5％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液，将0.5gtio2@c纳米颗粒均匀分散在该溶液中，利用机械搅拌器在300r/min的条件下搅拌1h，得到溶液a；

7)配制质量浓度为1.5％的聚乙烯醇溶液(pva，分子量5000)在70℃条件下利用机械搅拌器以300r/min的转速搅拌0.5h，得到溶液b；

8)将步骤6)中所得到的溶液a添加到步骤7)的溶液b中，其中pva：tio2@c纳米颗粒＝3:1(质量比)，利用机械搅拌器在300r/min的条件下搅拌0.5h，得到整理液；

9)将涤纶丝浸入到步骤8)得到的整理液中，浴比为1:30，浸泡时间为1.5h，取出浸泡后的涤纶纤维，放置70℃烘箱中烘18h，得到干燥的抗紫外老化的涤纶纤维(c)。

实施例4:

1)在氮气保护的无水环境中，将3ml钛酸四丁酯加入到150ml的乙二醇中，混合溶液室温下搅拌8h，再将该混合物倒入含有质量浓度为0.3％的水的丙酮溶液中，在所得到的混合溶液中，钛酸四丁酯与丙酮的摩尔比为0.1m，利用机械搅拌器在200r/min的条件下搅拌20min，静置1h，得到纳米级tio2颗粒；

2)将步骤1)中制得的纳米级tio2颗粒1g添加入50ml质量分数为2％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液中，利用机械搅拌器在500r/min的条件下搅拌0.5h，8000r/min离心分离得到经聚烯丙基胺盐酸盐包覆的tio2颗粒；

3)将步骤2)中得到的tio2颗粒加入到质量分数为2％的聚丙烯酸溶液中，利用机械搅拌器在500r/min钟的条件下搅拌0.5h,8000r/min离心分离得到经聚丙烯酸包覆的tio2颗粒；

4)将步骤2)和步骤3)重复14次，得到经聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸重重包覆的纳米tio2颗粒；

5)将步骤4)中得到的经聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸重重包覆的纳米tio2颗粒冻干后，放置在550℃高温炉中焙烧处理2h，处理过程中通氮气保护，得到tio2@c纳米颗粒；

6)配制10ml质量浓度为1％的聚烯丙基胺盐酸盐溶液，将0.5gtio2@c纳米颗粒均匀分散在该溶液中，利用机械搅拌器在100r/min的条件下搅拌0.5h，得到溶液a；

7)配制质量浓度为1％的聚乙烯醇溶液(pva，分子量6000)在80℃条件下利用机械搅拌器以500r/min的转速搅拌1h，得到溶液b；

8)将步骤6)中所得到的溶液a添加到步骤7)的溶液b中，其中pva：tio2@c纳米颗粒＝2:1(质量比)，利用机械搅拌器在500r/min的条件下搅拌1h，得到整理液；

9)将涤纶丝浸入到步骤8)得到的整理液中，浴比为1:40，浸泡时间为1h，取出浸泡后的涤纶纤维，放置80℃烘箱中烘15h，得到干燥的抗紫外老化的涤纶纤维(d)。

以实施例1中无多孔碳壳层的纳米tio2纳米颗粒取代实施例1中的tio2@c纳米颗粒制备整理液，以相同方法制备得到的涤纶纤维作为对照，命名为涤纶/tio2。利用xl-2型纱线强伸度仪检测了涤纶原丝、涤纶/tio2和涤纶/tio2@c三种纤维的力学性能，结果表明(图7)：表面改性处理对涤纶纤维的力学强度和变形能力没有产生明显的影响。对这三个样品进行了紫外加速老化实验，实验过程为：将涤纶织物平放于老化试验机样品盘中，且处于松弛状态，参数设定为25℃，紫外光照强度为50w/m²，照射时间分别为0,24,48,72,96h。利用xl-2型纱线强伸度仪检测了经不同时间紫外光照射处理后三种纤维的力学性能，由结果可知(图8)：在紫外光照条件下，涤纶纤维和涤纶/tio2纤维的力学强度迅速减弱，而涤纶/tio2@c纤维则保有较好的力学性能。

测定了实施例1、2、3、4制备得到的四种改性涤纶纤维的增重率、纤维拉伸力、伸长率及upf值(见表1)。由表1中数据可知：采用本发明所述的制备方法获得的改性涤纶纤维的增重率分布在2.4～5.2％。纤维增重率与整理液中的pva含量有关，pva含量越高，则纤维增重率越高。本方法中所做的改性处理对涤纶纤维的拉伸强度和变形率没有明显的影响。改性前后涤纶纤维的upf值分布在52～197之间。经过改性的纤维具有较好的抗紫外老化能力，且纤维增重率越大，其抗紫外能力越强。

表1改性涤纶织物的性能测试

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。