本发明属于纺织品印染加工和后整理领域，具体涉及一种丙烯酸酯与反应性硅油制备的支化结构疏水手感整理剂及其制备方法、应用。
背景技术：
：防水剂可以赋予纺织品表面疏水的性能，在箱包、户外服饰、雨具等应用广泛。目前市面上使用的多是含氟防水剂，主要是8-c长链全氟烷基产品，由于含有全氟辛烷磺酸基化合物(pfos)和全氟辛酸胺(pfoa)，这两种物质具有中等毒性的肝致癌性，可增加人类患癌症的风险，还具有胚胎毒性和潜在神经毒性；在环境和生物体内不分解，生物积蓄性强，会引起生物体脂肪代谢紊乱、能量代谢障碍、诱导过氧化作用等。且含氟原料在生产中能耗高、污染重，目前在欧美及中国法律法规中都有限制使用，虽然新型6-c含氟原料作为替代原料，但仍存在经济和环保等问题，无氟防水剂是织物防水的必然趋势。丙烯酸酯类产品具有价格低，耐洗性好，耐久防水等优点，但由于结构限制，处理织物后异常粗糙，弹性差，表面光洁度差等，大大降低服用性能。由于有机硅硅氧键具有旋转性，使其容易透过氧气、氮气等，处理后织物具有柔软蓬松性能和良好的透气性，广泛用于织物后整理阶段，但有机硅处理织物耐洗性差，单独防水效果不够等，无法单独用于织物防水领域。本申请通过有机硅上巯基与丙烯酸酯进行加成反应，处理后织物表面得到下层由丙烯酸打底，疏水有机硅处于上层，并有长链烷烃模仿荷叶乳突结构，具有优异的防水，耐洗，耐磨性。巯基的加入还能够增加抗氧化阻聚能力，提高表面固化效果。由于有机硅经氨基改性，同时兼具防水剂不具备的柔软手感，免除为了改善防水剂发硬发脆手感外加柔软剂导致的防水性能下降。技术实现要素：本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯酸酯/反应性硅油制备的支化结构疏水手感整理剂、制备方法及应用，使用该防水剂不但具有优异的防水效果及耐洗耐磨性，还赋予织物良好的手感，不含pfos，绿色环保。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种丙烯酸酯/反应性硅油制备的支化结构疏水手感整理剂的制备方法，包括下述步骤：(1)丙烯酸酯乳液含长链(甲基)丙烯酸酯单体及卤代烯烃单体(2)反应性硅油乳液的制备：八甲基环四硅氧烷、长链烷基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基硅烷在80～100℃，碱性催化剂作用下，预聚反应0.5～2h，真空减压反应1～10h，得到反应性硅油，加入一定比例表面活性剂，在高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液体系；(3)将步骤(1)和步骤(2)制备的物质，按照丙烯酸/反应性硅油乳液质量比100～0.1复配，加入乳液质量的千分之一三乙醇胺，60℃搅拌2～20h，加入乙酸调至ph值4～7。得到丙烯酸/反应性硅油支化结构疏水手感整理剂。步骤(1)中的长链(甲基)丙烯酸酯单体为烷烃碳原子数为12～30的直链或支链脂肪族烃基中的一种或几种的混合物。步骤(1)中的卤代烯烃单体为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯中的一种或几种的混合物。步骤(2)中的长链烷基甲基二甲氧基硅烷为辛基甲基二甲氧基硅烷、壬基甲基二甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、十二烷甲基二甲氧基硅烷、十四烷甲基二甲氧基硅烷、十五烷甲基二甲氧基硅烷、十六烷甲基二甲氧基硅烷、十八烷甲基二甲氧基硅烷、二十烷甲基二甲氧基硅烷、二十二烷甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。步骤(2)中的巯基甲基二甲氧基硅烷为γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷。步骤(2)中的氨基甲基二甲氧基硅烷为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(γ`-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。步骤(2)中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵的一种或几种的混合物。本发明还提供一种应用上述制备方法所得的的丙烯酸酯/反应性硅油支化结构疏水手感整理剂，织物整理后在织物表面结构如下：有机硅通过巯基与丙烯酸双键结合，处理后织物表面覆盖丙烯酸层，疏水有机硅处于上层，并有长链烷烃模仿荷叶乳突结构，增加防水性能，具有优异的防水，耐洗，耐磨性。其中a、b、c、x、y为10～1000的自然数。r1＝cnh(2n+2)，n＝12～30r2＝cmh(2m+2)，m＝8～22r3＝nh2,nhch2ch2nh2,nhc6h11,nhch2ch2nhch2ch2nh2,n(ch2ch2)2nh,nhch2ch2ch2n(ch3)水、织物指代水滴及织物布样。上述织物的应用工艺方法如下：整理液浓度不小于10g/l；应用工艺是：一浸一轧--100℃烘干--140℃～180℃*120s热定型。本发明的有益效果是：1.支化结构整理剂丙烯酸酯及有机硅组分成本低，原料易得，制备工艺简单，工业化成本低，对设备要求低；2.通过巯基连接丙烯酸及有机硅组分，由于加成后化学键牢固，形成的组分既有丙烯酸的防水，耐洗耐磨性能，又有有机硅防水，柔软性能；3.通过有机硅长链烷烃改性，大大提高防水性；不含氟，绿色环保，且解决了现有无氟防水剂手感差，耐洗性差等缺点。附图说明图1为本发明所合成丙烯酸/反应性硅油支化结构的红外谱图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)丙烯酸酯的制备：丙烯酸十八酯115g、纯水240g、二缩三丙二醇33g、异构十三醇聚氧乙烯醚(eo:10。eo表示氧化亚乙基单元数)6g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcm)(30g)，添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.48g，并在60℃进行反应5h，得到丙烯酸酯乳液。(2)反应性硅油乳液的制备：称取八甲基环四硅氧烷500g、十八烷基甲基二甲氧基硅烷10g、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷5g、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷5g于四口烧瓶中，并加热至100℃，加入0.2g四甲基氢氧化铵，反应0.5h，在-0.098mpa真空度下，继续反应3h，降温得到反应性硅油，加入100gaeo-7，在高速搅拌下加入1000g去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液；(3)丙烯酸酯/反应性硅油乳液的制备：步骤(1)所得丙烯酸酯乳液40g加步骤(2)所得反应性硅油乳液30g，加入0.07g三乙醇胺，60℃搅拌4h，加入乙酸调至ph值4，得到丙烯酸酯/反应性硅油乳液。(4)丙烯酸酯/反应性硅油乳液应用工艺：将浓度为20g/l工作液，一浸一轧--100℃烘干--140℃*120s热定型。实施例2(1)丙烯酸酯的制备：丙烯酸月桂酯115g、纯水240g、二缩三丙二醇33g、异构十醇聚氧乙烯醚(eo:9。eo表示氧化亚乙基单元数)3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，压入填充偏氯乙烯(vcm)(40g)，添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.48g，并在60℃进行反应5h，得到丙烯酸酯乳液。(2)反应性硅油乳液的制备：称取八甲基环四硅氧烷500g、二十二烷基甲基二甲氧基硅烷20g、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷5g、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷10g于四口烧瓶中，并加热至100℃，加入0.5g氢氧化钠水溶液，反应1h，在-0.098mpa真空度下，继续反应6h，降温得到反应性硅油，加入80gaeo-7，在高速搅拌下加入1000g去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液；(3)丙烯酸酯/反应性硅油乳液的制备：步骤(1)所得丙烯酸酯乳液50g加步骤(2)所得反应性硅油乳液20g，加入0.07g三乙醇胺，60℃搅拌10h，加入乙酸调至ph值6，得到丙烯酸酯/反应性硅油乳液。(4)丙烯酸酯/反应性硅油乳液应用工艺：将浓度为15g/l工作液，一浸一轧--100℃烘干--140℃*120s热定型。实施例3(1)丙烯酸酯的制备：丙烯酸二十二酯115g、纯水240g、二缩三丙二醇33g、十二～十四醇聚氧乙烯醚(eo:7。eo表示氧化亚乙基单元数)2g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，压入填充偏氯乙烯(vcm)(40g)，添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.48g，并在60℃进行反应5h，得到丙烯酸酯乳液。(2)反应性硅油乳液的制备：称取八甲基环四硅氧烷500g、十六烷基甲基二甲氧基硅烷20g、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷5g、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷3g于四口烧瓶中，并加热至85℃，加入0.5g氢氧化钾水溶液，反应2h，在-0.098mpa真空度下，继续反应4h，降温得到反应性硅油，加入85gaeo-7，在高速搅拌下加入1000g去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液；(3)丙烯酸酯/反应性硅油乳液的制备：步骤(1)所得丙烯酸酯乳液60g加步骤(2)所得反应性硅油乳液10g，加入0.07g三乙醇胺，60℃搅拌2h，加入乙酸调至ph值4，得到丙烯酸酯/反应性硅油乳液。(4)丙烯酸酯/反应性硅油乳液应用工艺：将浓度为10g/l工作液，一浸一轧--100℃烘干--180℃*120s热定型。实施例4(1)丙烯酸酯的制备：丙烯酸十六酯115g、纯水240g、二缩三丙二醇33g、异构十醇聚氧乙烯醚(eo:10。eo表示氧化亚乙基单元数)2g、十八烷基三甲基氯化铵1g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，压入填充偏溴乙烯(vcm)(15g)，添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.48g，并在60℃进行反应5h，得到丙烯酸酯乳液。(2)反应性硅油乳液的制备：称取八甲基环四硅氧烷500g、辛基甲基二甲氧基硅烷20g、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷5g、n-(γ`-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3g于四口烧瓶中，并加热至85℃，加入0.5g氢氧化钾水溶液，反应2h，在-0.098mpa真空度下，继续反应4h，降温得到反应性硅油，加入50gaeo-7，在高速搅拌下加入1000g去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液；(3)丙烯酸酯/反应性硅油乳液的制备：步骤(1)所得丙烯酸酯乳液10g加步骤(2)所得反应性硅油乳液100g，加入0.07g三乙醇胺，60℃搅拌30h，加入乙酸调至ph值5，得到丙烯酸酯/反应性硅油乳液。(4)丙烯酸酯/反应性硅油乳液应用工艺：将浓度为50g/l工作液，一浸一轧--100℃烘干--170℃*120s热定型。实施例5(1)丙烯酸酯的制备：丙烯酸三十酯115g、纯水240g、二缩三丙二醇33g、异构十醇聚氧乙烯醚(eo:10。eo表示氧化亚乙基单元数)2g、十八烷基三甲基氯化铵1g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，压入填充偏溴乙烯(vcm)(15g)，添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.48g，并在60℃进行反应5h，得到丙烯酸酯乳液。(2)反应性硅油乳液的制备：称取八甲基环四硅氧烷500g、二十二烷基甲基二甲氧基硅烷50g、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷8g、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷10g于四口烧瓶中，并加热至85℃，加入1g氢氧化钠水溶液，反应2h，在-0.098mpa真空度下，继续反应8h，降温得到反应性硅油，加入30gaeo-7，在高速搅拌下加入1000g去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液；(3)丙烯酸酯/反应性硅油乳液的制备：步骤(1)所得丙烯酸酯乳液100g加步骤(2)所得反应性硅油乳液10g，加入0.11g三乙醇胺，60℃搅拌4h，加入乙酸调至ph值4，得到丙烯酸酯/反应性硅油乳液。(4)丙烯酸酯/反应性硅油乳液应用工艺：将浓度为10g/l工作液，一浸一轧--100℃烘干--140℃*120s热定型。实施例6(1)丙烯酸酯的制备：丙烯酸十八酯115g、纯水240g、二缩三丙二醇33g、异构十醇聚氧乙烯醚(eo:9。eo表示氧化亚乙基单元数)2g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcm)(10g)，添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.48g，并在60℃进行反应5h，得到丙烯酸酯乳液。(2)反应性硅油乳液的制备：称取八甲基环四硅氧烷500g、十八烷基甲基二甲氧基硅烷20g、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷10g、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷30g于四口烧瓶中，并加热至100℃，加入0.5g氢氧化钠水溶液，反应1h，在-0.098mpa真空度下，继续反应6h，降温得到反应性硅油，加入80gaeo-7，在高速搅拌下加入1000g去离子水进行乳化分散，得到反应性硅油乳液；(3)丙烯酸酯/反应性硅油乳液的制备：步骤(1)所得丙烯酸酯乳液50g加步骤(2)所得反应性硅油乳液50g，加入0.10g三乙醇胺，60℃搅拌15h，加入乙酸调至ph值4，得到丙烯酸酯/反应性硅油乳液。(4)丙烯酸酯/反应性硅油乳液应用工艺：将浓度为30g/l工作液，一浸一轧--100℃烘干--140℃*120s热定型。为了验证经本发明所合成丙烯酸/反应性硅油支化结构，进行红外测试。红外光谱(ir)：美国nicolet公司nexus470ftir红外光谱仪，将少量乳液滴在溴化钾晶片上烘干测试。红外(图1)结果表明，在2800cm-1到3000cm-1处有c-h伸缩振动，在1710cm-1处有c＝o伸缩振动，这两个峰是长链丙烯酸酯的特征振动峰，1100cm-1处有si-o-si的弯曲振动峰，1250cm-1处为si-ch2-的弯曲振动峰，这两个峰是有机硅的特征振动峰，在2558cm-1处的s-h伸缩振动消失，证实有机硅的巯基与丙烯酸酯的双键反应完全。为了验证经本发明所述丙烯酸酯/反应性硅油支化结构疏水手感整理剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察。所述标准方法是采用aatcc测试方法22-2010考察防水效果。测试步骤：需3块180*180mm(7*7in.)的测试试样，测试前需将其在温度21±1℃，相对湿度65±2％的标准环境下调湿至少4小时。另外，每个试样要求包含面料中所有不同规格的横向和纵向纱线。将试样套于一直径为152.4mm金属环上，正面朝上，确保其表面平整无皱。将250ml，温度为27±1℃的去离子水倒进测试仪的漏斗中，让其在25-30秒时间里喷淋到试样上。手持试样环的一边，将试样正面朝下，朝一硬物快速地敲击另一边一下，然后将试样水平旋转180°，手持原敲击处快速地再敲一下原握持处，以拍掉试样表面部分未润湿的水珠。喷淋完以后，立即和标准图照评定试样上润湿图案，根据织物的沾水情况定级，参照标准图案，给予每一试样一个最接近的级数。当分数在50分或以上时，可以给一个中间的级数，例如95分等。评级和报告：100—受淋表面没有润湿，也没有沾水珠90—受淋表面没有润湿，但沾有水珠80—受淋表面只在喷淋点润湿70—受淋表面只有部分润湿60—受淋表面全部润湿0—受淋表面和另一面全部润湿实施例防水评分表编号防水效果标准洗涤10次后防水效果实施例110095实施例2100100实施例310095实施例410090实施例5100100实施例610095以上实施例并不以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12