本发明涉及一种油性pu-丁腈双层复合橡胶手套的制造方法。
背景技术：
以往长筒劳保手套，大都是由单一种橡胶制作而成，例如天然乳胶类手套、丁腈类手套、氯丁类手套和丁基类手套等。采用单一橡胶制作的手套虽然制作工艺简单，但是功能性也相对单一，存在不少缺点。例如，天然乳胶类手套在耐油性、耐化学品、耐磨性方面较差；而丁腈类手套则在柔软舒适性方面较差等。另有一些橡胶手套，仅只对拇指和虎口部位进行加强，提高该部位的抗磨损性能，但未考虑整个手套的耐油性和耐化学品性能，尤其是未考虑透气性，导致整个产品的性能仍显不足。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明目的是提供一种油性pu-丁腈双层复合橡胶手套及其制造方法，使制造的手套兼顾丁腈橡胶耐油耐化学品耐磨等特性，同时兼顾油性pu的舒适贴合性等。
为达到以上目的，本发明提供一种油性pu-丁腈双层复合橡胶手套的制造方法，包括：
步骤s1:浸渍油性pu树脂胶料：将手套胚浸渍油性pu树脂胶料，所述油性pu树脂胶料包含按质量份数计且混合调配的90-120份油性pu树脂、250～800份dmf、0.2～1.5份消泡剂和0.2～2份流平剂；
步骤s2:滴胶及水洗：将步骤s1经油性pu树脂浸渍后的手套滴胶放置，后放入水中泡洗，取出后烘干；
步骤s3:浸渍丁腈胶乳胶料：将经步骤s2处理的手套浸渍丁腈胶乳胶料，所述丁腈胶乳胶料包含包含按质量份数计且混合调配的90～120份丁腈胶乳，0.5～4份增稠剂，0～4份交联剂，5～10份水；
步骤s4：硫化烘干：将经步骤s3处理的手套，经硫化烘干制得油性pu-丁腈双层复合橡胶手套。
优选的，步骤s2中，所述油性pu树脂为固含量22％～33％的油性树脂胶乳，所述油性pu树脂为聚醚型pu树脂、聚酯型pu树脂或由聚醚型pu树脂和聚酯型pu树脂混合而成。
优选的，步骤s1中消泡剂为无硅型消泡剂、油性含硅消泡剂的一种或几种的组合。优选的，所述消泡剂选择为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯、聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯、聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷。
无硅消泡剂由于完全不含有机硅成分，不会造成硅斑残留槽壁，易清洗设备。油性消泡剂是一种液体油性强效消泡剂，用于各种油水体系，具有突出的消抑泡、特别在油性体系分散性良好，在高温200度以上、20％左右的酸碱体系控泡理想。油性有机硅消泡剂df-df-899/834，具有如下特性：①极低的表面张力；②具有抑泡、脱泡和消泡功能，对粘度高的体系尤为有效；③可防止缩孔，对增进漆膜的光泽有优异的效果；④提高抗粘连性，增加表面滑爽，从而提高漆膜的抗划伤性和耐磨性；⑤可有效抑制与消除涂料在制造和施工时所产生的气泡和微泡。油性含硅消泡剂是指油性消泡剂中含硅的一类。非硅消泡剂，其成分醇类、脂肪酸类复合物。油性含硅消泡剂，优选可为一种油性氟硅消泡剂df-10/80/16/803，具有突出的消抑泡特点，控泡作用，不受ph的影响。
优选的，步骤s1中，流平剂为有机硅类和氟碳化合物一种或两种以上的组合。优选的，所述流平剂选择为硅油，如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质。可改善涂饰液的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。主要是表面活性剂，有机溶剂等。
优选的，步骤s2中滴胶放置时间为3～8分钟。
优选的，所述步骤s2水中泡洗包括三遍水洗，一遍水温25～35℃，时间10～15分钟；二遍水温35～50℃，时间20～35分钟；三遍水温50～65℃，时间25～35分钟。一遍水洗温度较低约为30℃上下，可让油性pu树脂快速充分与水反应和凝固；二遍和三遍水温略高于一遍水温，主要用于溶解去除dmf，避免dmf被大量残留在油性pu树脂橡胶与丁腈橡胶之间。因溶剂dmf对人体皮肤和人身健康有一定毒害作用，因此越低的dmf的含量所得到的手套越符合安全要求。
优选的，步骤s2水中泡洗完三遍后，手套烘干温度为95～105℃，时间40～55分钟。
优选的，步骤s3中使用的丁腈胶乳为预硫化丁腈胶乳。
优选的，步骤s3中使用的交联剂为氮丙啶类、多元醇类、多元胺类一种或前述各项的任意组合。多元胺类有丙二胺、moca(对二邻氯苯胺甲烷)；多元醇类有聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷。
优选的，步骤s3中增稠剂为聚丙烯酸钠、纤维素、纤维素钠、聚丙烯酸类增稠剂、干酪素及pva(聚乙烯醇)一种或前述各项的任意组合。
优选的，步骤s3中调配制得丁腈胶乳胶料的粘度为1200～2500mpa.s，根据需要的厚度具体调节丁腈胶乳胶料的粘度。当外层的丁腈橡胶需要厚度较大时，可通过增稠剂等方式将粘度调节到1800～2500mpa.s，而若只需要在手套最外表面附着较薄一层丁腈橡胶时，则可将丁腈胶乳胶料的粘度调节到1200mpa.s～1800mpa.s。
优选的，所述步骤s4的硫化烘干包括先低温硫化烘干和后高温硫化烘干两个阶段。其中，低温硫化温度为60～85℃时间为35～45min；高温硫化温度为100～120℃时间为60～90min。其中，先低温硫化的目的是，由于胶乳成膜过程比较缓慢，要经过紧密堆积过程，如果开始就使用高温一次性硫化，很容易使得制品的表面快速形成较为致密的膜；而内部由于水汽分子较多，致密的膜会造成水汽无法排出，只能在制品表面形成若干个小鼓泡，鼓泡容易破裂，造成严重的产品缺陷，尤其是胶乳浸渍类厚制品，因此需要经过先低温硫化(≤90℃)30分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生；然后进行高温硫化(≧90℃)60分钟以上，达到制品使用性能和生产标准。
聚氨酯树脂是一类重要的合成树脂，简称pu树脂，由多异氰酸酯与多元醇经化学反应制成。-nco与-oh的化学反应式：rnco+r’-oh→rnhcoor’。溶剂型(油性)树脂是指以溶剂为载体的聚氨酯树脂，比如甲苯，丁酯等溶剂等。水性树脂是指以水为载体的聚氨酯树脂。
dmf即n,n-二甲基甲酰胺，n,n-dimethylformamide是一种化学物品，无色透明液体，既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂、极性惰性溶剂。除卤化烃以外能与水及多数有机溶剂任意混合。对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力和化学稳定性。dmf作为油性pu的溶剂，其功用除作为合成的介质外，还起到调节树脂固含、粘度及调整干速的作用。
本发明还提供一种油性pu-丁腈双层复合橡胶手套，其包含手套胚、附着于该手套胚外表面的油性pu树脂胶层，以及覆盖于所述油性pu树脂胶层全部外表面的丁腈橡胶层。
本发明的有益技术效果在于：
本发明将手套胚先后经过两次浸渍胶料程序，第一次浸渍油性pu树脂胶料，第二次浸渍丁腈胶乳胶料，且在两次浸胶处理之间还包含滴胶(放置滴胶使多余的胶滴下去)过程，进一步使手套胚表面的油性pu树脂胶料附着得更均匀，保证成品手套材料各处的一致性；而水泡洗的操作，通过水泡洗一方面促进油性pu树脂充分快速反应和凝固，另一方面去除dmf，降低dmf的残留量，提高产品安全性能。其中油性pu树脂可与水反应，产生二氧化碳气体，所以油性pu树脂胶层含有微小泡孔结构且透气性好，泡孔的存在又使其柔软度优于其他树脂(包括非油性pu树脂)，用油性pu树脂附着在手套胚最接近皮肤的一层，能够有效改善手套制品的舒适度。由此方法制造的手套，最外表面的丁腈橡胶能提供手套的耐油耐化学品耐磨等特性，内层的油性pu树脂橡胶更接近人手皮肤，可提供使用者手部舒适贴合、柔软透气等特性，且由于柔软性较好，故穿戴更方便，手指灵活，用棉毛布手套胚制作的手套en388(工业手套防护欧洲标准)测试等级为4131。
本发明的这些目的、特点和优点将会在下面的具体实施方式和权利要求中详细的揭露。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤s1：浸渍油性pu树脂胶料：按质量份数计将100份聚酯型油性pu树脂(固含量28％)、600份dmf、0.5份消泡剂(高碳醇脂肪酸酯复合物)和0.5份流平剂聚二甲基硅氧烷混合调配制得油性pu树脂胶料，将棉毛手套胚浸渍前述过程制备的油性pu树脂胶料。
步骤s2：滴胶及水洗：将步骤s1经油性pu树脂浸渍后的手套，滴胶放置3～8分钟，然后浸泡一遍水，温度为30℃，时间15分钟，使油性pu树脂充分与水反应完全并凝固；而后浸泡二遍水，温度为45℃，时间30分钟，一方面再次促进pu树脂反应更彻底，另一方面用于去除dmf；然后浸泡三遍水，温度65℃，时间30分钟，再次去除dmf，减少手套中dmf的含量；最后烘箱烘干，温度为105℃，时间50分钟。
步骤s3：浸渍丁腈胶乳胶料：将步骤s2中烘干的手套，浸渍调配好粘度为2000mpa.s的丁腈胶乳胶料，所述丁腈胶乳胶料包含100份的丁腈胶乳、3份cmc(质量分数1.5％)、1.5份氮丙啶交联剂和8份的水等混合调配。
步骤s4、先在75℃时间为40min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为110～120℃时间为80min下制得所述油性pu-丁腈双层复合橡胶手套。
相较于一个高温的硫化烘干处理而言，本实施例优选将硫化烘干步骤处理成低温硫化和高温硫化两个阶段。经过低温硫化其原因是胶乳成膜过程比较缓慢，要经过紧密堆积过程，如果开始就使用高温硫化，很容易使得制品表面，成膜致密；而内部由于水分较多，形成表面的鼓泡，造成制品缺陷，尤其是胶乳浸渍类厚制品，因此需要经过低温硫化(≤90℃)30分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生；然后进行高温硫化(≧90℃)60分钟以上，达到产品的使用性能。
实施例2
步骤s1：浸渍油性pu树脂胶料：按质量份数计将120份聚醚型油性pu树脂(固含量22％)、800份dmf、1.5份消泡剂(聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚)和2份流平剂(聚甲基苯基硅氧烷)混合调配制得油性pu树脂胶料，将针织手套胚浸渍前述过程制备的油性pu树脂胶料。
步骤s2：滴胶及水洗：将步骤s1经油性pu树脂浸渍后的手套，滴胶放置2～6分钟，然后浸泡一遍水，温度为35℃，时间15分钟，使油性pu树脂充分与水反应完全并凝固；而后浸泡二遍水，温度为50℃，时间30分钟，一方面再次促进pu树脂反应更彻底，另一方面用于去除dmf；再浸泡三遍水，温度65℃，时间35分钟，再次去除dmf，最大限度减少手套中dmf的含量；最后烘箱烘干，温度为100℃，时间50分钟。
步骤s3：浸渍丁腈胶乳胶料：将步骤s2中烘干的手套，浸渍调配好粘度为2500mpa.s的丁腈胶乳胶料，所述丁腈胶乳胶料包含120份的预硫化丁腈胶乳、4份干酪素、4份丙二胺交联剂和10份的水等混合调配。
步骤s4、先在85℃时间为35min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为120℃时间为90min下制得所述油性pu-丁腈双层复合橡胶手套。
实施例3
步骤s1：浸渍油性pu树脂胶料：按质量份数计将90份聚醚型油性pu树脂(固含量质量百分数33％)、250份dmf、0.2份消泡剂(主要成分聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚)和0.2份流平剂(主要成分聚甲基苯基硅氧烷)混合调配制得油性pu树脂胶料，将棉毛针织手套胚或棉毛手套胚浸渍于前述过程制备的油性pu树脂胶料。
步骤s2：滴胶及水洗：将步骤s1经油性pu树脂浸渍后的手套，滴胶放置4～8分钟，然后浸泡一遍水，温度为25℃，时间15分钟，使油性pu树脂充分与水反应完全并凝固；而后浸泡二遍水，温度为35℃，时间35分钟；再浸泡三遍水，温度60℃，时间35分钟，最大限度减少手套中dmf的含量；最后烘箱烘干，温度为110℃，时间40分钟。
步骤s3：浸渍丁腈胶乳胶料：将步骤s2中烘干的手套，浸渍调配好粘度为1200mpa.s的丁腈胶乳胶料，所述丁腈胶乳胶料包含90份的预硫化丁腈胶乳、0.5份pva、0.5份聚丙二醇交联剂和10份的水等混合调配。
步骤s4、先在60℃时间为45min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为110℃时间为90min下制得所述油性pu-丁腈双层复合橡胶手套。
实施例4
步骤s1：浸渍油性pu树脂胶料：按质量份数计将100份聚醚型油性pu树脂(固含量30％)、400份dmf、1份消泡剂(主要成分聚氧丙烯季戊四醇醚)和1份流平剂(主要成分聚二甲基硅氧烷)混合调配制得油性pu树脂胶料，将棉毛手套胚浸渍前述过程制备的油性pu树脂胶料。
步骤s2：滴胶及水洗：将步骤s1经油性pu树脂浸渍后的手套，滴胶放置3～7分钟，然后浸泡一遍水，温度为30℃，时间15分钟；而后浸泡二遍水，温度为45℃，时间32分钟；最后浸泡三遍水，温度60℃，时间32分钟，经二遍水洗和三遍水洗去除dmf，最大限度减少手套中dmf的含量；最后烘箱烘干，温度为95℃，时间50分钟。
步骤s3：浸渍丁腈胶乳胶料：将步骤s2中烘干的手套，浸渍调配好粘度为1900mpa.s的丁腈胶乳胶料，所述丁腈胶乳胶料包含110份的预硫化丁腈胶乳、3.5份聚丙烯酸钠、2份三羟甲基丙烷交联剂和10份的水等混合调配。
步骤s4、先在75℃～80℃时间为30min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为100℃～110℃时间为80min下制得所述油性pu-丁腈双层复合橡胶手套。
实施例5
步骤s1：浸渍油性pu树脂胶料：按质量份数计将110份聚醚型油性pu树脂(固含量28％)、500份dmf、1.5份消泡剂(主要成分聚氧丙烯甘油醚)和1份流平剂(主要成分聚二甲基硅氧烷)混合调配制得油性pu树脂胶料，将棉毛手套胚浸渍前述过程制备的油性pu树脂胶料。
步骤s2：滴胶及水洗：将步骤s1经油性pu树脂浸渍后的手套，滴胶放置3～8分钟，然后浸泡一遍水，温度为35℃，时间15分钟；而后浸泡二遍水，温度为50℃，时间32分钟；最后浸泡三遍水，温度65℃，时间30分钟，经二遍水洗和三遍水洗去除dmf，最大限度减少手套中dmf的含量；最后烘箱烘干，温度为105℃，时间45分钟。
步骤s3：浸渍丁腈胶乳胶料：将步骤s2中烘干的手套，浸渍调配好粘度为1700mpa.s的丁腈胶乳胶料，所述丁腈胶乳胶料包含110份的丁腈胶乳、3份pva和10份的水等混合调配。
步骤s4、先在85℃时间为30min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为100℃时间为80min下制得所述油性pu-丁腈双层复合橡胶手套。
按照上述实施例1-5制备的油性pu-丁腈双层复合橡胶手套，透气较好，经透气性检测仪检测，手套透气率在10mpa下接近0.04，与纯丁腈橡胶手套相比，本发明的双层复合橡胶手套，手感明显舒适贴合、柔软，穿戴更方便，手指活动灵活不紧绷，制作的手套按照en388(工业手套防护欧洲标准)测试标准，等级达到4131。