本发明涉及3d打印材料领域，具体涉及聚苯硫醚材料的制备，尤其是涉及一种用于3d打印的双层包覆聚苯硫醚丝材的制备方法。
背景技术：
3d打印技术亦称为增材制造或增量制造，指基于三维数学模型数据，通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术。与传统的材料加工技术相比3d打印技术有许多突出的优势，已逐步成为下一个具有广阔前景的朝阳产业。现阶段制约3d打印技术发展的因素主要有两个：打印工艺和打印材料，其中材料是3d打印的物质基础，也是制约其发展的瓶颈。
目前用于3d打印的的材料目前3d打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、光敏材料和陶瓷材料，形态包括粉末状、丝状、层片状、液体状。其中熔融沉积成型为热塑性高分子材料的主要3d打印手段，其使用的是丝状的高分子打印材料，应满足机械强度高、低收缩率、适合的熔融温度和无毒环保要求，主要由abs塑料，聚碳酸酯、聚苯砜、聚苯硫醚等，其中聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，在3d打印应用中越来越受到重视。
专利申请号201610644387.3公开了一种3d打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法，组份包括聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂。制备方法包括以下步骤：将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料；将混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料；将粒料经3d打印长丝挤出机挤出加工得到细丝，冷却后得到3d打印用改性聚苯硫醚材料。此发明采用简单可行、成本低廉且易于工业化的方法制备出适合3d打印的高性能改性聚苯硫醚材料。
专利申请号201510974537.2公开了一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3d打印材料及其制备方法。此发明提供一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3d打印材料，其原料按重量份计，包括如下组分：聚乳酸40~65份、聚苯硫醚20~60份、分散剂0.1~15份、增韧剂1~4份；增韧剂的原料按重量份计，包括如下组分：碳酸钙1~25份、钛酸酯偶联剂1~5份。此发明所提供的复合3d打印材料在打印时具有良好的稳定性和均一性，同时此发明生产过程简单，操作方便，容易控制，易于大规模生产。
专利申请号201510101069.8公开了一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料，其由包括以下重量份的组分的组合物制备得到：聚苯硫醚树脂65~85份、扩链剂0.05~0.6份、封端剂0.5~1份、交联剂0.1~0.7份、低分子量聚合物3~20份、增韧剂2~10份、补强剂1~5份、润滑剂1~6份、热稳定剂0.1~0.7份。此发明是利用简单的混料、挤出工艺技术对聚苯硫醚树脂进行改性处理，经过改性的聚苯硫醚树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强使得聚苯硫醚树脂在3d打印领域有更广阔的应用前景。
专利申请201510350644.8公开了一种聚苯硫醚/石墨烯复合材料的制备方法，先利用分散性能好的氧化石墨烯和pps为原料，加热条件下在有机溶剂中溶解或高度分散，然后在形成的体系中加入还原剂，原位还原氧化石墨烯，利用氧化石墨烯与pps之间的非键作用力抑制还原过程中石墨烯团聚，过滤还原石墨烯和pps分散液，清洗滤饼，干燥，即得石墨烯/pps复合材料。该制备方法简单易行，所制备的还原石墨烯/pps复合材料的耐磨、抗氧化、耐紫外、耐高温和抗腐蚀等性能大大提高，而pps加工性能不受影响。
由此可见，现有技术中聚苯硫醚在用于3d打印时，因其熔点较高，加热时间较长，不同部分的受热过程存在均匀性差异，而由于打印采用分部进行，这样的效果会产生形变甚至弯曲，导致打印制品存在热收缩率较大，打印精度低等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于3d打印的双层包覆聚苯硫醚丝材的制备方法，可显著改善3d打印时的热量均匀传递，减小了制品的热收缩率，提高了打印精度。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于3d打印的双层包覆聚苯硫醚丝材的制备方法，是以聚偏二氟乙烯携带的石墨烯粉末为第一层包覆，以导热涂料形成的导热膜为第二层包覆，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，具体的制备步骤为：
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至150~180℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材；
c、将步骤b制得的单层包覆聚苯硫醚丝材进行洗涤除去n-甲基吡咯烷酮，然后将导热涂料通过喷涂覆盖在丝材的表面，形成导热膜，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，用于精密3d打印。
优选的，所述反应釜为蒸汽循环加热反应釜、导热油循环加热反应釜、外盘半管式加热反应釜中的一种。
优选的，所述石墨烯粉末为氧化石墨烯粉末、氢化石墨烯粉末、氟化石墨烯粉末中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮45~60重量份、石墨烯粉末15~20重量份、聚偏二氟乙烯25~35重量份。
优选的，所述定径孔的孔径为200~500μm。
优选的，步骤c所述洗涤采用无水乙醇，次数为2~4次。
优选的，所述导热涂料为氮化硼系导热涂料，导热系数为200~400w/m·k。
优选的，步骤c所述喷涂采用重力式喷枪或压送式喷枪中的一种，工作压力为2~5kg/cm2，喷嘴口径为1.3~1.8mm。
优选的，步骤c所述导热膜的厚度为10-20μm。
进一步提供由上述方法制备得到的一种用于3d打印的双层包覆聚苯硫醚丝材。
本发明上述内容提出一种用于3d打印的双层包覆聚苯硫醚丝材及制备方法，主要是在反应釜中以n-甲基吡咯烷酮作为介质，向其添加石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，得到混合分散液，经拉丝、冷却的聚苯硫醚原始丝材由定径孔经过反应釜后，随着聚偏二氟乙烯的析出、固化，携带石墨烯粉末均匀包覆在聚苯硫醚丝材表面，除去溶剂，再将导热涂料通过喷涂方式覆盖在丝材表面形成导热膜，得到双层包覆改性的聚苯硫醚丝材。其显著效果是丝材表面有两层良传热层，热量能均匀、快速传至丝材各部位，能使丝材受热均匀、凝固均匀，从而减少3d打印时制品的热收缩性，避免翘曲，适用于精密打印。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种用于3d打印的双层包覆聚苯硫醚丝材的制备方法。
2.本发明的方法制备中，在丝材表面形成两层良传热层，热量能均匀、快速传至丝材各部位，能使丝材受热均匀、凝固均匀，避免弯曲。
3.本发明制备的双层包覆聚苯硫醚丝材用于3d打印时可有效减少制品的热收缩率，打印精度高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至165℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材；
c、将步骤b制得的单层包覆聚苯硫醚丝材进行洗涤除去n-甲基吡咯烷酮，然后将导热涂料通过喷涂覆盖在丝材的表面，形成导热膜，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，可用于精密3d打印。
反应釜为蒸汽循环加热反应釜；石墨烯粉末为氧化石墨烯粉末；导热涂料为氮化硼系导热涂料，导热系数为300w/m·k；
混合分散液各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮52重量份、石墨烯粉末18重量份、聚偏二氟乙烯30重量份；
定径孔的平均孔径为350μm；洗涤采用无水乙醇，次数为3次；喷涂采用重力式喷枪，工作压力为3kg/cm2，喷嘴口径为1.5mm；导热膜的平均厚度为10μm。
实施例2
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至150℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材；
c、将步骤b制得的单层包覆聚苯硫醚丝材进行洗涤除去n-甲基吡咯烷酮，然后将导热涂料通过喷涂覆盖在丝材的表面，形成导热膜，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，可用于精密3d打印。
反应釜为导热油循环加热反应釜；石墨烯粉末为氢化石墨烯粉末；导热涂料为氮化硼系导热涂料，导热系数为200w/m·k；
混合分散液各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮60重量份、石墨烯粉末15重量份、聚偏二氟乙烯25重量份；
定径孔的平均孔径为200μm；洗涤采用无水乙醇，次数为2次；喷涂采用压送式喷枪，工作压力为2kg/cm2，喷嘴口径为1.3mm；导热膜的平均厚度为20μm。
实施例3
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至180℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材；
c、将步骤b制得的单层包覆聚苯硫醚丝材进行洗涤除去n-甲基吡咯烷酮，然后将导热涂料通过喷涂覆盖在丝材的表面，形成导热膜，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，可用于精密3d打印。
反应釜为外盘半管式加热反应釜；石墨烯粉末为氟化石墨烯粉末；导热涂料为氮化硼系导热涂料，导热系数为400w/m·k；
混合分散液各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮45重量份、石墨烯粉末20重量份、聚偏二氟乙烯35重量份；
定径孔的平均孔径为500μm；洗涤采用无水乙醇，次数为4次；喷涂采用重力式喷枪，工作压力为5kg/cm2，喷嘴口径为1.8mm；导热膜的平均厚度为10μm。
实施例4
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至160℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材；
c、将步骤b制得的单层包覆聚苯硫醚丝材进行洗涤除去n-甲基吡咯烷酮，然后将导热涂料通过喷涂覆盖在丝材的表面，形成导热膜，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，可用于精密3d打印。
反应釜为蒸汽循环加热反应釜；石墨烯粉末为氧化石墨烯粉末；导热涂料为氮化硼系导热涂料，导热系数为250w/m·k；
混合分散液各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮56重量份、石墨烯粉末17重量份、聚偏二氟乙烯27重量份；
定径孔的平均孔径为300μm；洗涤采用无水乙醇，次数为2次；喷涂采用压送式喷枪，工作压力为3kg/cm2，喷嘴口径为1.5mm；导热膜的平均厚度为15μm。
实施例5
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至170℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材；
c、将步骤b制得的单层包覆聚苯硫醚丝材进行洗涤除去n-甲基吡咯烷酮，然后将导热涂料通过喷涂覆盖在丝材的表面，形成导热膜，制得双层包覆改性的聚苯硫醚丝材，可用于精密3d打印。
反应釜为导热油循环加热反应釜；石墨烯粉末为氟化石墨烯粉末；导热涂料为氮化硼系导热涂料，导热系数为350w/m·k；
混合分散液各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮50重量份、石墨烯粉末18重量份、聚偏二氟乙烯32重量份；
定径孔的平均孔径为400μm；洗涤采用无水乙醇，次数为3次；喷涂采用重力式喷枪，工作压力为4kg/cm2，喷嘴口径为1.6mm；导热膜的平均厚度为10μm。
对比例1
将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔，制得聚苯硫醚丝材。定径孔的平均孔径为400μm。
对比例2
a、在反应釜中加入n-甲基吡咯烷酮作为介质，然后加入石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯，搅拌均匀，制得混合分散液；
b、将步骤a的混合分散液加热至170℃，将聚苯硫醚进行拉丝和冷却，经定径孔进入反应釜中，在聚偏二氟乙烯析出和固化的过程中，携带石墨烯粉末均匀包覆于聚苯硫醚丝材的表面，制得单层包覆聚苯硫醚丝材。
反应釜为导热油循环加热反应釜；石墨烯粉末为氟化石墨烯粉末；混合分散液各组分的重量份为，n-甲基吡咯烷酮50重量份、石墨烯粉末18重量份、聚偏二氟乙烯32重量份；
定径孔的平均孔径为400μm；洗涤采用无水乙醇，次数为3次。
上述实施例1~5及对比例1~2制得的聚苯硫醚丝材，测试其热收缩率及打印误差，测试表征的方法或条件如下：
热收缩率：采用热收缩率测试仪对本发明所得丝材的3d打印制品进行测试，测定热收缩率，表征热传递效果及热收缩性。
打印误差：分别测试打印制品与设计尺寸在xy轴和z轴的误差大小，表征打印精密程度。
结果如表1所示。
表1：