本发明涉及碳纤维复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯-碳复合纳米纤维的制备方法。
背景技术：
近年来在各种各样的纳米碳材料中，石墨烯和连续的碳纳米纤维(cnfs)作为超级电容器电极材料受到持续增长的关注。其中石墨烯自身携带非常多的优良特性如优异的导电性、出众的机械性能以及超高比表面积等，然而由于石墨烯片层之间存在强大的键相互作用，所制备的石墨烯材料中无可避免的存在堆叠的石墨烯片层从而使得其比表面积不高。众多报道为了解决石墨烯片层堆叠的现象，采用石墨烯与多孔材料进行复合，然而由于石墨烯和石墨纳米片自身具有的离散性质使其在多孔材料中疏松的排布，导致接触电阻增大从而使得超级电容器能量和功率密度降低。综上所述，希望有一种新兴技术能够解决上述情况并能得到超高比表面积的同时保持石墨烯片层间的导电率。
静电纺丝技术在制备连续一维的聚合物、聚合物衍生碳、金属、金属氧化物和陶瓷等纳米线的有效方法且成本低、可控性强。此外静电纺丝可以提供多种途径制备低成本、直径和组分可调节的多孔纳米线并可放大到工业生产以用于超级电容器和可再充电电池。其中通过静电纺丝聚合物碳化后制备的连续cnfs具有极好的导电性、热稳定性以及对电荷和热的高连通性。现有技术中利用静电纺丝法制备石墨烯-碳复合纳米纤维的研究报道很少，且其中还存在制备的cnfs的比表面积通低、导电率低等技术问题，这就限制了它在超级电容器中的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯-碳复合纳米纤维的制备方法，其利用静电纺丝方法将石墨烯和cnfs结合起来制备石墨烯-炭复合纳米纤维，通过优化工艺条件及工艺参数，可以将石墨烯的高比表面积、优异的导电率和cnfs的优异电导率和连续性结合起来共同提高电极材料的电容性能。
其技术解决方案包括：
一种石墨烯-碳复合纳米纤维的制备方法，依次包括以下步骤：
a制备氧化石墨，
向容器中依次加入鳞片石墨和酸，搅拌均匀后，向其中缓慢加入高锰酸钾，开启搅拌进行反应；
向反应所得混合物中加入去离子水和双氧水，继续搅拌；
通过离心、干燥得氧化石墨；
b通过静电纺丝法制备石墨烯-碳复合纳米纤维，
将步骤a所得氧化石墨加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声至完全分散；
在磁力搅拌的过程中加入聚丙烯腈，搅拌使得pan均匀溶于dmf，得纺丝溶液；
将所述纺丝溶液转移到塑料针管内，安装在静电纺丝机器上，以铝箔作为接收屏，在25kv高电压下，以1ml/h的速度进行纺丝；
将得到的薄膜放置在空气中进行预氧化，然后在氮气中进行碳化，即得石墨烯-碳复合纳米纤维；
在步骤a中，所述的酸为浓硫酸和磷酸，二者体积比为9:1；所述的鳞片石墨与所述的浓硫酸的重量体积配比为1:120g/ml，所述的鳞片石墨与高锰酸钾的质量配比为1:6。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，加入高锰酸钾后，首先在温度为50℃水浴中进行反应，反应12h后，置于冰水浴中加入去离子水和双氧水。
作为本发明的另一个优选方案，上述的去离子水和双氧水的的体积配比为40:3。
进一步的，步骤a中，离心与干燥步骤之间，依次用去离子水、盐酸和无水乙醇进行清洗。
进一步的，步骤b中，上述的氧化石墨与上述的n,n-二甲基甲酰胺的重量体积配比为0.005:1g/ml，上述的氧化石墨与上述的聚丙烯腈的质量配比为1:16，加入聚丙烯腈后，于45℃搅拌4h使得pan均匀溶于dmf。
进一步的，步骤b中，将得到的薄膜放置在空气中280℃预氧化60min，然后在氮气中进行800℃碳化1h。
本发明所带来的有益技术效果为：
(1)本发明采用的工艺简单、操作简单易行、易于合成、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。
(2)本发明将石墨烯的高比表面积、优异的导电率和cnfs的优异电导率和连续性结合起来，在电流密度为1ag-1条件下其比电容为670fg-1。
本发明具体的有益效果可通过下述实施例2来进一步体现。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步说明：
图1中(a)是hcg的sem图片，(b)是icg的sem图片；
图2是hcg和icg的红外谱图。
具体实施方式
本发明提出了一种石墨烯-碳复合纳米纤维的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
实施例1：
(1)氧化石墨的制备
hummers法制备氧化石墨：在冰水浴中装备好250ml反应瓶，将2g鳞片石墨和1g硝酸钠置于反应瓶中，加入46ml浓硫酸持续搅拌至均匀混合；分次缓慢加入6g高锰酸钾，在温度不超过20℃情况下反应2h，再转移至35℃恒温水浴中反应30min；将反应瓶从水浴中取出，逐滴加入92ml70℃去离子水，大量放热使得溶液升至98℃并保持15min；直接向溶液中倒入280ml70℃去离子水，再加入20ml30％的双氧水，中和未反应的高锰酸钾；趁热离心过滤，并反复用去离子水洗涤，50℃真空干燥，得到氧化石墨(go)。
(2)石墨烯-炭复合纳米纤维的制备：
分别采用0.05ghummers法制备的go，加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声至完全分散；然后在磁力搅拌的过程中加入0.8g聚丙烯腈(pan)，45℃搅拌4h，使得pan均匀溶于dmf。将上述溶液转移到塑料针管内，安装在静电纺丝机器上，以铝箔作为接收屏，针头与接收屏之间的距离保持在15cm，在25kv高电压下，以1ml/h的速度进行纺丝；将得到的薄膜放置在空气中进行280℃预氧化60min，然后在氮气中进行800℃碳化1h，得到的石墨烯-炭复合纳米纤维命名为hcg(h代表加入的go为hummers法制备的，c代表碳材料，g代表石墨烯)。
(3)石墨烯-炭复合纳米纤维的结构和电容特性表征：
图1是hcg的sem图，从图中可以明显的看到碳纤维表面规则。图2是hcg的ft-ir图，在波数3407cm-1处的宽峰归属于o-h键(来源于羟基)的伸缩振动；在波数1457、2851、2925和2962cm-1处，它们对应为亚甲基官能团(-(ch2)n-)的弯曲振动、对称和非对称的伸缩振动；在波数1620cm-1处的峰归属于未氧化的石墨类区域的c＝c双键的伸缩振动以及石墨烯骨架振动；波数1275cm-1处的峰被归功于c-oh键的弯曲振动；处于波数1092和1052cm-1处的峰归功于c-o键的伸缩振动(来源于环氧酯及和环氧基)。
通过co2吸附测试计算得到hcg的累积微孔比表面积为730m2g-1。在电流密度为1ag-1条件下，hcg的比电容为520fg-1。
实施例2：
(1)氧化石墨的制备
改进的hummers法制备氧化石墨。首先装备好1000ml的烧杯，依次加入3g鳞片石墨，360ml浓硫酸和40ml磷酸，搅拌均匀后，缓慢加入18g高锰酸钾(以避免温度急剧上升)，将烧杯放入50℃水浴中，搅拌12h；然后将烧杯放入冰水浴中，缓慢向混合物中加入400ml去离子水和30ml30％的双氧水，继续搅拌；趁热离心获得产物，分别用200ml去离子水、200ml30％盐酸和200ml污水乙醇清洗，冷冻干燥得到氧化石墨(go)。
(2)石墨烯-炭复合纳米纤维的制备：
分别采用0.05g改进的hummers方法制备的go，加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声至完全分散；然后在磁力搅拌的过程中加入0.8g聚丙烯腈(pan)，45℃搅拌4h，使得pan均匀溶于dmf。将上述溶液转移到塑料针管内，安装在静电纺丝机器上，以铝箔作为接收屏，针头与接收屏之间的距离保持在15cm，在25kv高电压下，以1ml/h的速度进行纺丝；将得到的薄膜放置在空气中进行280℃预氧化60min，然后在氮气中进行800℃碳化1h，得到的石墨烯-炭复合纳米纤维命名为icg(i代表加入的go为改进后方法制备的，c代表碳材料，g代表石墨烯)。
(3)石墨烯-炭复合纳米纤维的结构和电容特性表征：
图1是icg的sem图，从图中可以明显的看到碳纤维表面非常规则。图2是icg的ft-ir图，在波数3407cm-1处的宽峰归属于o-h键(来源于羟基)的伸缩振动；在波数1457、2851、2925和2962cm-1处，它们对应为亚甲基官能团(-(ch2)n-)的弯曲振动、对称和非对称的伸缩振动；在波数1620cm-1处的峰归属于未氧化的石墨类区域的c＝c双键的伸缩振动以及石墨烯骨架振动；波数1275cm-1处的峰被归功于c-oh键的弯曲振动。
通过co2吸附测试计算得到hcg的累积微孔比表面积为860m2g-1。在电流密度为1ag-1条件下，hcg的比电容为670fg-1。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。