本发明涉及纤维制备领域，尤其涉及一种具有超高弹性及高模量比等优秀力学性能的抗紫外老化pbo纤维的制备工艺。
背景技术：
聚对苯撑苯并二恶唑纤维(pbo纤维)的最大拉伸强度高达5.8gpa，拉伸模量高达280～380gpa，是一种高强度、高模量、低密度的新型合成纤维，被誉为“21世纪的超级纤维”。其还具备非常优异的耐热、耐化学性及抗拉性能，大量用于纺织以及航天航空等高技术领域中，但pbo纤维也存在着明显的劣势，如在光照下极易老化，经短时间紫外光照射后，纤维的拉伸强度快速下降，而在纺织品和航天航空领域中使用时，经常会收紫外光照射，如杀菌消毒过程及太空环境中的强紫外光照射，因此导致其使用寿命极端，应用受到严重限制。
中国专利局于2016年2月17日公开了一种二元接枝改性pbo纤维的制备方法的发明专利授权，授权公告号为cn103820996b，其首先实现对氧化石墨烯的功能化处理和pbo纤维的活化处理，并对活化pbo纤维进行羟基功能化处理，随后对经羟基功能化处理后的pbo纤维进行aptms接枝和表面氧化石墨烯二元接枝，实现对其易受原子氧引发纤维分子链断裂进而造成力学性能下降的问题进行解决，但其仍未对其抗紫外老化能力弱的问题进行解决。
高性能pbo纤维表面改性及其抗紫外光性能研究.journaloffunctionalmaterials.2018/01(49):01112-01116中对pbo纤维的抗紫外老化性能有所研究，但其在实现增强pbo纤维抗紫外光老化的能力后很大程度上影响了pbo纤维本身的性能，大大弱化了pbo纤维本身所具备的高性能优势，实用性较差。
技术实现要素：
为解决现有技术中pbo纤维在光照下极易老化，经短时间紫外光照射后，纤维的拉伸强度快速下降，而在纺织品和航天航空领域中使用时，经常会收紫外光照射，如杀菌消毒过程及太空环境中的强紫外光照射，因此导致其使用寿命极端，应用受到严重限制的问题，本发明的第一目的是提供一种具备优秀抗紫外光老化性能的pbo纤维的制备工艺。
本发明的第二目的是在使pbo纤维具备优秀抗紫外光老化性能的同时保持pbo纤维自身优秀的力学性能。
本发明的第三个目的是在保持pbo现有原有力学性能的基础上对其弹性性能以及柔性作进一步的强化和提高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗紫外老化pbo纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)pbo纤维的表面刻蚀改性：将多聚磷酸溶于有机弱酸性溶剂中，搅拌均匀配制成酸蚀改性液，将洗净烘干的pbo纤维置于酸蚀改性液中酸蚀浸泡处理，处理结束后滴加弱碱性溶液至其趋于中性并继续浸渍处理，浸渍处理结束后置于水中超声漂洗并在真空或保护气氛下干燥得到刻蚀pbo纤维；
2)碳基悬浊液的制备：对石墨废料进行分拣去除杂质，再对其进行粉碎至细粉状，利用氧化剂将其氧化成氧化石墨，将氧化石墨与水混合，形成混合液，向混合液中加入细铝粉并进行超声震荡，待超声震荡至氧化石墨和细铝粉分散均匀后得到碳基悬浊液；
3)裂纹填充强化处理：将步骤1)所得刻蚀pbo纤维置于步骤2)所得的碳基悬浊液中慢速搅拌，超声震荡结束后取出漂洗，并置于真空或保护气氛中热处理，热处理结束后得到强化pbo纤维；
4)抗紫外改性：将光改性剂、脂环族环氧树脂和固化剂溶于有机溶剂中配制成抗紫外老化改性液，搅拌均匀后将步骤3)所得强化pbo纤维置于其中，浸渍处理后取出置于水中超声漂洗并在真空或保护气氛下干燥得到抗紫外老化pbo纤维。
pbo纤维本身的结构偏向于一种皮芯式结构，该制备工艺首先利用酸蚀改性液在pbo纤维表面利用多聚磷酸进行改性活化，以促进后续抗紫外老化涂层的制备，并且通过有机弱酸性溶剂对其表面进行有限且适当的刻蚀，形成较浅的沟槽和细纹，再在滴加弱碱性溶液中和的过程中对较浅的沟槽和细纹进行刻蚀、加深，形成具备一定深度的裂纹，裂纹形成处本身处于纤维结构较为薄弱的地方，在经过刻蚀后形成裂纹的pbo纤维在与碳基悬浊液的反应过程中，氧化石墨和细铝粉会逐渐填充在pbo纤维的裂纹内，而在真空或保护气氛的热处理中细铝粉会将氧化石墨还原形成膨胀石墨，并且结合热处理的共同作用原先形成裂纹的pbo纤维薄弱处会发生断裂，断裂处会由膨胀石墨连接并填充，形成掺杂强化，对其力学性能、柔性及弹性产生非常显著的提升效果，同时细铝粉氧化形成的非常细密的氧化铝会与膨胀石墨形成协同作用，在对断裂处产生连接、保护效果的同时提高一定抵抗原子氧侵蚀的能力，得到了强化pbo纤维，再通过抗紫外老化性能的抗紫外改性，在强化pbo纤维的表面覆盖了一层均匀的抗紫外老化涂层，能够对紫外光产生吸收、避免紫外光对pbo纤维基体产生老化，同时在干燥过程中膨胀石墨会在涂层中发生一定的扩散，使得涂层的均匀度及力学性能两方面均产生显著的提升。
作为优选，步骤1)所述有机弱酸性溶剂包括乙酸、苯乙酸、乙二酸、乙醇酸、丙醇酸、苯甲酸、丙酸、丁酸和苯酚，所述弱碱性溶液包括氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾和碳酸氢钾。
上述的有机弱酸性溶剂酸性较弱，在起到溶解多聚磷酸溶剂的作用同时，能够对pbo纤维表面进行轻度地选择性刻蚀，弱碱性溶液同样对pbo纤维存在一定的选择性侵蚀作用，因而其在中和弱酸的同时能够对弱酸侵蚀出的沟槽和细纹进行加深，形成易于填充的裂纹。
作为优选，步骤1)所述酸蚀浸泡处理时间为15～25min，滴加弱碱性溶液后的浸渍处理时间为20～30min，所述保护气氛包括氮气保护气氛和惰性气体保护气氛。
酸蚀浸泡处理合适的时长既能形成足量的沟槽和细纹，又能够保证沟槽和细纹的数量不至于过多对pbo纤维结构形成严重破坏，使其本身的高强高模等特性丧失，同时弱碱性溶液浸渍处理合适的时长既能对沟槽和细纹形成足够的加深，又至于使沟槽和细纹过度扩大，对pbo纤维基体结构产生严重破坏而丧失原本的优秀特性。
作为优选，步骤2)所述氧化剂包括氧化性酸和高锰酸钾。
氧化性酸和高锰酸钾能够对石墨产生有效氧化，形成氧化石墨。
作为优选，步骤2)所述将经分拣除杂后的石墨废料粉碎至60～300目，所述细铝粉目数为60～300目。
高目数的石墨废料形成高目数的氧化石墨，高目数的氧化石墨和细铝粉有利于后续分散、扩散和填充的进行。
作为优选，步骤2)所述氧化石墨、细铝粉和水所用的重量比为(5～10)：(15～20)：200。
该比例混合的氧化石墨、水和细铝粉能够保持较好的流动性并形成较均匀的分散悬浊液，有利于分散、扩散和填充的进行。
作为优选，步骤3)所述慢速搅拌转速为60～100r/min，时间为15～90min，所述热处理条件为热处理温度600～700℃，热处理时间3～6h，所述保护气氛包括氮气保护气氛和惰性气体保护气氛。
慢速搅拌能够促进氧化石墨和细铝粉填充至裂纹中，该温度条件下的热处理能够引发细铝粉还原氧化石墨形成膨胀石墨的反应，并且能够使得pbo纤维产生裂纹处发生断裂，进而由裂纹内还原产生的膨胀石墨对裂纹进行良好的填充并在断裂处产生连接，膨胀石墨具有非常优异的弹性性能和柔性，且具有低密度的优良特性，不但能够避免了裂纹降低pbo纤维的力学性能，更能提高pbo纤维的部分力学性能，提高其柔度及弹性，使其更是用于纺织领域。
作为优选，步骤4)所述光改性剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二甲基二苯甲酮、2-甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3,5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2,2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、六甲基磷酰三胺和(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)-5-氯代苯并三唑，固化剂为乙二胺四乙酸，有机溶剂包括乙酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯甲酸甲酯和丙酸乙酯。
上述有机溶剂具有良好的溶解性及方便去除的特性，脂环族环氧树脂具备柔性，作为涂层的柔性基体，保障经强化后的pbo纤维各项性能，而后固化剂促进光改性剂形成涂层，使得pbo纤维具备优异的抗紫外老化性能。
作为优选，步骤4)所述光改性剂、脂环族环氧树脂、固化剂和有机溶剂的使用重量比为(15～20)：(5～15)：(8～13)：200，所述浸渍处理时间为5～20min，所述干燥温度为80～120℃。
该成分比形成的涂层质地均匀度及质量均较好。
作为优选，步骤4)所述保护气氛包括氮气保护气氛和惰性气体保护气氛。
本发明的有益效果是：
1)为pbo纤维提供了抗紫外老化的能力，大大降低了pbo纤维的使用限制，延长了其使用寿命；
2)在提供了pbo纤维抗紫外老化能力的同时，保证了pbo纤维原先具备的优秀性能不发生下降，保持其原有的优秀力学性能；
3)提高了pbo纤维的柔性和弹性，使其在纺织领域内可以得到更好地运用；
4)对石墨废料实现了回收利用，符合绿色工艺。
具体实施方式
下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种抗紫外老化pbo纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)pbo纤维的表面刻蚀改性：将多聚磷酸溶于乙酸溶液中，搅拌均匀配制成酸蚀改性液，将洗净烘干的pbo纤维置于酸蚀改性液中酸蚀浸泡处理15min，处理结束后滴加氨水至其趋于中性并继续浸渍处理20min，浸渍处理结束后置于水中超声漂洗并在真空下干燥得到刻蚀pbo纤维，其中酸蚀改性液中多聚磷酸的浓度为15wt％；
2)碳基悬浊液的制备：对石墨废料进行分拣去除杂质，再对其进行粉碎至60目的细粉状，利用稀硝酸将其氧化成氧化石墨，将氧化石墨与水混合，形成混合液，向混合液中加入60目的细铝粉并进行超声震荡，待超声震荡至氧化石墨和细铝粉分散均匀后得到碳基悬浊液，其中氧化石墨、细铝粉和水所用的重量比为5：15：200；
3)裂纹填充强化处理：将步骤1)所得刻蚀pbo纤维置于步骤2)所得的碳基悬浊液中进行转速为60r/min，时间为90min的慢速搅拌，超声震荡结束后取出漂洗，并置于真空中进行600℃的热处理6h，热处理结束后得到强化pbo纤维；
4)抗紫外改性：将邻羟基苯甲酸苯酯、脂环族环氧树脂和乙二胺四乙酸溶于丙酸乙酯中配制成抗紫外老化改性液，搅拌均匀后将步骤3)所得强化pbo纤维置于其中，浸渍处理5min后取出置于水中超声漂洗并在真空下80℃干燥得到抗紫外老化pbo纤维，其中邻羟基苯甲酸苯酯、脂环族环氧树脂、乙二胺四乙酸和丙酸乙酯的使用重量比为15：5：8：200。
实施例2
一种抗紫外老化pbo纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)pbo纤维的表面刻蚀改性：将多聚磷酸溶于苯乙酸溶液中，搅拌均匀配制成酸蚀改性液，将洗净烘干的pbo纤维置于酸蚀改性液中酸蚀浸泡处理25min，处理结束后滴加碳酸钠溶液至其趋于中性并继续浸渍处理30min，浸渍处理结束后置于水中超声漂洗并在氮气保护气氛下干燥得到刻蚀pbo纤维，其中酸蚀改性液中多聚磷酸的浓度为18wt％；
2)碳基悬浊液的制备：对石墨废料进行分拣去除杂质，再对其进行粉碎至300目的细粉状，利用高锰酸钾溶液将其氧化成氧化石墨，将氧化石墨与水混合，形成混合液，向混合液中加入300目的细铝粉并进行超声震荡，待超声震荡至氧化石墨和细铝粉分散均匀后得到碳基悬浊液，其中氧化石墨、细铝粉和水所用的重量比为10：20：200；
3)裂纹填充强化处理：将步骤1)所得刻蚀pbo纤维置于步骤2)所得的碳基悬浊液中进行转速为100r/min，时间为15min的慢速搅拌，超声震荡结束后取出漂洗，并置于氮气保护气氛中进行700℃的热处理3h，热处理结束后得到强化pbo纤维；
4)抗紫外改性：将4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、脂环族环氧树脂和乙二胺四乙酸溶于苯乙酸甲酯中配制成抗紫外老化改性液，搅拌均匀后将步骤3)所得强化pbo纤维置于其中，浸渍处理20min后取出置于水中超声漂洗并在氮气保护气氛下120℃干燥得到抗紫外老化pbo纤维，其中4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、脂环族环氧树脂、乙二胺四乙酸和苯乙酸甲酯的使用重量比为20：15：13：200。
实施例3
一种抗紫外老化pbo纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)pbo纤维的表面刻蚀改性：将多聚磷酸溶于乙二酸溶液中，搅拌均匀配制成酸蚀改性液，将洗净烘干的pbo纤维置于酸蚀改性液中酸蚀浸泡处理20min，处理结束后滴加碳酸氢钠溶液至其趋于中性并继续浸渍处理25min，浸渍处理结束后置于水中超声漂洗并在氩气保护气氛下干燥得到刻蚀pbo纤维，其中酸蚀改性液中多聚磷酸的浓度为16wt％；
2)碳基悬浊液的制备：对石墨废料进行分拣去除杂质，再对其进行粉碎至180目的细粉状，利用浓硫酸将其氧化成氧化石墨，将氧化石墨与水混合，形成混合液，向混合液中加入180目的细铝粉并进行超声震荡，待超声震荡至氧化石墨和细铝粉分散均匀后得到碳基悬浊液，其中氧化石墨、细铝粉和水所用的重量比为8：15：200；
3)裂纹填充强化处理：将步骤1)所得刻蚀pbo纤维置于步骤2)所得的碳基悬浊液中进行转速为80r/min，时间为60min的慢速搅拌，超声震荡结束后取出漂洗，并置于氩气保护气氛中进行650℃的热处理4h，热处理结束后得到强化pbo纤维；
4)抗紫外改性：将2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、脂环族环氧树脂和乙二胺四乙酸溶于苯甲酸甲酯中配制成抗紫外老化改性液，搅拌均匀后将步骤3)所得强化pbo纤维置于其中，浸渍处理15min后取出置于水中超声漂洗并在氩气保护气氛下100℃干燥得到抗紫外老化pbo纤维，其中2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、脂环族环氧树脂、乙二胺四乙酸和苯甲酸甲酯的使用重量比为18：10：11：200。
实施例4
一种抗紫外老化pbo纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)pbo纤维的表面刻蚀改性：将多聚磷酸溶于丙酸溶液中，搅拌均匀配制成酸蚀改性液，将洗净烘干的pbo纤维置于酸蚀改性液中酸蚀浸泡处理25min，处理结束后滴加碳酸钾溶液至其趋于中性并继续浸渍处理20min，浸渍处理结束后置于水中超声漂洗并在真空下干燥得到刻蚀pbo纤维，其中酸蚀改性液中多聚磷酸的浓度为20wt％；
2)碳基悬浊液的制备：对石墨废料进行分拣去除杂质，再对其进行粉碎至200目的细粉状，利用浓硝酸将其氧化成氧化石墨，将氧化石墨与水混合，形成混合液，向混合液中加入200目的细铝粉并进行超声震荡，待超声震荡至氧化石墨和细铝粉分散均匀后得到碳基悬浊液，其中氧化石墨、细铝粉和水所用的重量比为9：17：200；
3)裂纹填充强化处理：将步骤1)所得刻蚀pbo纤维置于步骤2)所得的碳基悬浊液中进行转速为90r/min，时间为45min的慢速搅拌，超声震荡结束后取出漂洗，并置于真空中进行650℃的热处理4.5h，热处理结束后得到强化pbo纤维；
4)抗紫外改性：将(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)-5-氯代苯并三唑、脂环族环氧树脂和乙二胺四乙酸溶于苯甲酸甲酯中配制成抗紫外老化改性液，搅拌均匀后将步骤3)所得强化pbo纤维置于其中，浸渍处理15min后取出置于水中超声漂洗并在真空下110℃干燥得到抗紫外老化pbo纤维，其中(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)-5-氯代苯并三唑、脂环族环氧树脂、乙二胺四乙酸和苯甲酸甲酯的使用重量比为15：15：13：200。
实施例5
一种抗紫外老化pbo纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)pbo纤维的表面刻蚀改性：将多聚磷酸溶于丁酸溶液中，搅拌均匀配制成酸蚀改性液，将洗净烘干的pbo纤维置于酸蚀改性液中酸蚀浸泡处理25min，处理结束后滴加碳酸氢钾溶液至其趋于中性并继续浸渍处理25min，浸渍处理结束后置于水中超声漂洗并在氮气保护气氛下干燥得到刻蚀pbo纤维，其中酸蚀改性液中多聚磷酸的浓度为19wt％；
2)碳基悬浊液的制备：对石墨废料进行分拣去除杂质，再对其进行粉碎至300目的细粉状，利用高锰酸钾溶液将其氧化成氧化石墨，将氧化石墨与水混合，形成混合液，向混合液中加入300目的细铝粉并进行超声震荡，待超声震荡至氧化石墨和细铝粉分散均匀后得到碳基悬浊液，其中氧化石墨、细铝粉和水所用的重量比为10：18：200；
3)裂纹填充强化处理：将步骤1)所得刻蚀pbo纤维置于步骤2)所得的碳基悬浊液中进行转速为85r/min，时间为35min的慢速搅拌，超声震荡结束后取出漂洗，并置于氮气保护气氛中进行650℃的热处理4.5h，热处理结束后得到强化pbo纤维；
4)抗紫外改性：将2-(2'-羟基-3,5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、脂环族环氧树脂和乙二胺四乙酸溶于乙酸乙酯中配制成抗紫外老化改性液，搅拌均匀后将步骤3)所得强化pbo纤维置于其中，浸渍处理10min后取出置于水中超声漂洗并在氮气保护气氛下80℃干燥得到抗紫外老化pbo纤维，其中2-(2'-羟基-3,5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、脂环族环氧树脂、乙二胺四乙酸和乙酸乙酯的使用重量比为18：11：11：200。
对比例
pbo纤维长丝，由广东省佛山市特纶纤维科技有限公司生产。
对实施例1～5和对比例进行检测，检测结果及对比如下表所示：
其中拉伸永久变形率检测中，对比例高强型pbo纤维拉伸长度为总长度的3％，对比例高模型pbo纤维拉伸长度为总长度的1.5％，实施例抗紫外老化pbo纤维的拉伸长度均为总长度的15％，由此可看出实施例1～5所制得抗紫外老化pbo纤维弹性明显由于对比例。