本发明涉及一种通过二步法改性提升蛋白质纤维制品染色性能的方法，属于纺织生物技术领域。
背景技术：
蛋白质纤维制品包括以羊毛、蚕丝等为原料加工而成的纤维制品(针织物或机织物等)，染色中最常用的染料都是阴离子染料，包括酸性染料、酸性媒介染料和中性染料等。其中，酸性染料颜色鲜艳、色谱齐全，且匀染性好，在蛋白质纤维染色中应用较为广泛；但由于酸性染料分子量较小，染料与纤维间氢键和范德华力较弱，因此为提高染色深度，需加酸促染，使纤维上氨基离子化后与染料负电性基团结合。由于酸性染料与蛋白质纤维间的离子键不够稳定，水洗时染料较易从纤维表面脱落，从而造成染物湿处理牢度低。为提高蛋白质纤维制品的染色牢度，酸性媒介染料和酸性含媒染料在染色中得到应用。与酸性染料相比，两者染色深度和牢度有所增加，但蛋白质纤维制品的颜色鲜艳度不够，且酸性媒介染料染色中需添加金属媒染剂(如铬盐)，不仅影响纺织品的安全性，还易产生环境污染，增加印染废水处理的负担。与上述染料相比，阳离子染料能电离生成带正电荷的有色离子，具有色光鲜艳、染色牢度高等优点，目前多用于含负电性基团的腈纶、阳离子可染涤纶等合成纤维染色。为实现阳离子染料对羊毛、蚕丝等蛋白质纤维染色，有研究采用含有磺酸基的一氯均三嗪衍生物作为化学改性剂，在高温碱性条件下使其与蛋白质纤维发生反应，通过引入负电性磺酸基，增加纤维表面的负电性，促进阳离子染料上染蛋白质纤维。但是该方法的缺点是在碱性条件下，化学改性剂本身容易发生水解，使得蛋白质纤维改性的效率较低。
技术实现要素：
发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种通过二步法改性提升蛋白质纤维制品染色性能的方法，使用本发明方法可实现阳离子染料对蛋白质纤维染色，获得较高染色深度和色牢度，提升蛋白质纤维制品的染色性能。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种通过二步法改性提升蛋白质纤维制品染色性能的方法，包括以下步骤：
(1)蛋白质纤维接枝六碳糖：将蛋白质纤维制品与六碳糖同浴处理，通过席夫碱反应在蛋白质纤维上接枝六碳糖；
(2)己糖激酶催化六碳糖磷酸化：步骤(1)处理的蛋白质纤维制品经水洗后，以己糖激酶和三磷酸腺苷进行处理。
所述步骤(1)中蛋白质纤维制品包括以桑蚕丝、羊毛或羊绒为原料加工而成的机织物、针织物或非织造布。
所述步骤(1)中六碳糖为葡萄糖、半乳糖、果糖或麦芽糖，其浓度为1～10g/L；
所述步骤(1)中同浴处理的条件为：温度80～90℃，pH范围9～10.5，处理时间0.5～4小时。
所述步骤(2)中己糖激酶来源于动物、植物或微生物。
所述步骤(2)中各原料的浓度为：己糖激酶1～20U/mL，三磷酸腺苷0.5～20g/L；此外，原料中还包括环磷酸腺苷0～5g/L，优选0.5-5g/L。
所述步骤(2)中处理的条件为：温度20～40℃，pH范围6.0～8.0，时间2～24小时。
将上述改性后的蛋白质纤维制品进行染色，其染色深度K/S显著提高，而且湿摩擦牢度等级也较高，且试样强力无明显下降，染色可以采取如下方法：
(1)阳离子染料染色：将上述经过改性处理的蛋白质纤维制品经水洗后，以阳离子染料进行染色；
染色工艺处方及条件：阳离子染料0.02～5g/L，匀染剂0～2g/L，染色温度85～100℃，pH范围4.5～6.5，染色时间0.5～2小时；
(2)水洗和干燥后处理：将染色处理的蛋白质纤维制品经水洗后，在50～105℃烘干。
本发明方法是先将具有还原性的六碳糖通过席夫碱反应接枝到蛋白质纤维上，再借助己糖激酶催化六碳糖磷酸化，促进蛋白质纤维染色中吸附阳离子染料，提升蛋白质纤维制品染色性能。其中，己糖激酶是一种六碳糖的磷酸化酶，能作用于葡萄糖、半乳糖或麦芽糖等六碳糖，通过催化三磷酸腺苷(ATP)上的γ-磷酸基团转移至六碳糖的C6位，使C6位上羟基磷酸化，为在蛋白质纤维上引入负电性基团提供了方法。本发明中，先将具有还原性的六碳糖与蛋白质纤维同浴处理，通过六碳糖的半缩醛基与蛋白质纤维上氨基之间发生席夫碱反应，在蛋白质纤维上接枝六碳糖；再以已糖激酶催化ATP转移至六碳糖的C6位，使C6位羟基磷酸化；通过增加纤维中负电性磷酸根的含量，提升蛋白质纤维制品的染色性能。与化学改性剂相比，小分子六碳糖糖具有较好的环境友好型；与常规酸性染料染色相比，蛋白质纤维经酶催化改性后，阳离子染料染色后的纤维制品染色牢度较高，提升了蛋白质纤维制品染色性能。
技术效果：与采用化学改性剂进行蛋白质纤维改性相比，本发明具有以下优点：
(1)六碳糖具有环境友好性，其分子中的半缩醛羟基能与蛋白质纤维上的氨基发生席夫碱反应，不需要添加化学交联剂或改性剂；
(2)酶催化反应效率高，利用己糖激酶催化蛋白质纤维产生负电性磷酸基团，具有专一性强和反应效率高的优点；
(3)染色性能改善明显，蛋白质纤维经六碳糖和己糖激酶处理后，增加了对阳离子染料的亲和力，蛋白质纤维制品具有较高的染色深度和染色牢度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
通过先将还原性六碳糖通过席夫碱反应接枝在蛋白质纤维上，再借助己糖激酶催化蛋白质纤维上六碳糖磷酸化。阳离子染料染色后，采用测色仪测定蛋白质纤维制品的染色深度K/S值(测色条件：D65光源，10°视场)、参照GB/T 3920-2008、GB/T 3923.1-2013分别测定染色后纤维制品的湿摩擦牢度和断裂强力，具体实施例如下：
实施例1
以本发明述及的方法进行羊毛织物改性及阳离子染料染色；
(1)羊毛织物接枝葡萄糖：将羊毛织物与葡萄糖同浴处理，通过席夫碱反应在羊毛上接枝葡萄糖；
处理工艺处方及条件：葡萄糖3g/L，温度85℃，pH 10，处理时间2小时；
(2)己糖激酶催化葡萄糖磷酸化：步骤(1)处理的羊毛织物经30℃水洗后，以己糖激酶和三磷酸腺苷进行处理；
处理工艺处方及条件：己糖激酶10U/mL，三磷酸腺苷2g/L，环磷酸腺苷1g/L，处理温度30℃，pH 7.0，时间4小时；
(3)阳离子染料染色：步骤(2)处理的织物经30℃水洗后，以阳离子红X-GR进行染色；
染色工艺处方及条件：阳离子红X-GR 0.5g/L，匀染剂1g/L，染色温度100℃，pH5，染色时间1小时；
(4)水洗和干燥后处理：步骤(3)处理的织物经30℃水洗后，在60℃烘干。
试样1：经步骤(3)、(4)处理，不经过步骤(1)、(2)处理；
试样2：经步骤(1)、(3)、(4)处理，不经过步骤(2)处理；
试样3：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理。
经上述工艺处理后，试样1表面染色深度K/S值为1.38，湿摩擦牢度3级，经向断裂强力523N；试样2表面染色深度K/S值为1.29，湿摩擦牢度3级，经向断裂强力516N；试样3表面染色深度K/S值为3.05，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力520N。
实施例2
以本发明述及的方法进行桑蚕丝为原料的真丝织物阳离子染料染色；
(1)真丝织物接枝麦芽糖：将真丝织物与麦芽糖同浴处理，通过席夫碱反应在真丝上接枝麦芽糖；
处理工艺处方及条件：麦芽糖2g/L，温度90℃，pH 10，处理时间1.5小时；
(2)己糖激酶催化麦芽糖磷酸化：步骤(1)处理后的真丝织物经30℃水洗后，以己糖激酶和三磷酸腺苷进行处理；
处理工艺处方及条件：己糖激酶12.5U/mL，三磷酸腺苷2.5g/L，环磷酸腺苷0.5g/L，处理温度35℃，pH 7.5，时间6小时；
(3)阳离子染料染色：步骤(2)处理的织物经30℃水洗后，以阳离子红X-GR进行染色；
染色工艺处方及条件：阳离子黄X-8GL 1.0g/L，匀染剂0.5g/L，染色温度98℃，pH 5.5，染色时间1小时；
(4)水洗和干燥后处理：步骤(3)处理的织物经30℃水洗后，在60℃烘干。
试样4：经步骤(3)、(4)处理，不经过步骤(1)、(2)处理；
试样5：经步骤(1)、(3)、(4)处理，不经过步骤(2)处理；
试样6：经步骤(1)、(2)、(3)、(4)处理。
经上述工艺处理后，试样4表面染色深度K/S值为1.55，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力489N；试样5表面染色深度K/S值为1.69，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力496N；试样6表面染色深度K/S值为4.10，湿摩擦牢度4级，经向断裂强力502N。
实施例3
以本发明述及的方法进行羊绒织物改性及阳离子染料染色；
(1)羊绒织物接枝半乳糖：将羊绒织物与半乳糖同浴处理，通过席夫碱反应在羊毛上接枝半乳糖；
处理工艺处方及条件：半乳糖1g/L，温度80℃，pH 9，处理时间0.5小时；
(2)己糖激酶催化半乳糖磷酸化：步骤(1)处理的羊绒织物经30℃水洗后，以己糖激酶和三磷酸腺苷进行处理；
处理工艺处方及条件：己糖激酶1U/mL，三磷酸腺苷0.5g/L，处理温度20℃，pH6.0，时间2小时；
阳离子染料染色、水洗和干燥后处理与实施例1相同。
试样7：经步骤(3)、(4)处理，不经过步骤(1)、(2)处理；
试样8：经步骤(1)、(3)、(4)处理，不经过步骤(2)处理；
试样9：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理。
经上述工艺处理后，试样7表面染色深度K/S值为1.21，湿摩擦牢度3级，经向断裂强力568N；试样8表面染色深度K/S值为1.17，湿摩擦牢度3级，经向断裂强力577N；试样9表面染色深度K/S值为2.94，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力559N。
实施例4
以本发明述及的方法进行桑蚕丝为原料的真丝织物阳离子染料染色；
(1)真丝织物接枝果糖：将真丝织物与果糖同浴处理，通过席夫碱反应在真丝上接枝半乳糖；
处理工艺处方及条件：果糖10g/L，温度90℃，pH 10.5，处理时间4小时；
(2)己糖激酶催化半乳糖磷酸化：步骤(1)处理的织物经30℃水洗后，以己糖激酶、三磷酸腺苷和环磷酸腺苷进行处理；
处理工艺处方及条件：己糖激酶20U/mL，三磷酸腺苷20g/L，环磷酸腺苷5g/L，温度40℃，pH8.0，时间24小时。
阳离子染料染色、水洗和干燥后处理与实施例2相同。
试样10：经步骤(3)、(4)处理，不经过步骤(1)、(2)处理；
试样11：经步骤(1)、(3)、(4)处理，不经过步骤(2)处理；
试样12：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理。
经上述工艺处理后，试样10表面染色深度K/S值为1.68，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力495N；试样11表面染色深度K/S值为1.79，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力485N；试样12表面染色深度K/S值为5.54，湿摩擦牢度3.5级，经向断裂强力489N。
通过对实施例数据分析：未经步骤(1)、(2)处理、仅经过步骤(3)和(4)处理的蛋白质纤维制品染色深度K/S较低。在蛋白质纤维上接枝上葡萄糖、麦芽糖、半乳糖或果糖，对羊毛、羊绒或真丝织物的染色性能没有明显影响，试样2、试样5、试样8、试样11的染色深度K/S值分别与试样1、试样4、试样7、试样10相近。采用二步法(先在蛋白质纤维上接枝六碳糖，再以己糖激酶催化磷酸化)，提升了蛋白质纤维的染色性能，在实施例1～4中，试样3、试样6、试样9和试样12的染色深度K/S均高于同组内其他试样，表明二步法改性处理后蛋白质纤维表面负电性磷酸根基团增多，阳离子染料结合量增加，染色织物的湿摩擦牢度等级也较高，且试样经向断裂强力无明显下降。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。