本发明属于功能纺织品领域，具体涉及一种通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物及其制备方法。
背景技术：
随着材料科学和纳米技术等新兴学科的发展，新材料和纳米技术等成为21世纪的研究热点，并被广泛应用于电子信息、生物医学、机械制造等领域。由于各学科的相互交叉与渗透，将导电新材料与纺织面料相结合制备具有优良导电性能的功能纺织品已成为纺织领域的研究热潮。
聚吡咯因优异的物理和化学性能，及结构可调、环境稳定、制备方法简单等特点，而被视为一种理想可调控的导电材料。然而利用单一原位聚合技术制备的聚吡咯棉织物易脱落的缺陷限制了其推广应用。现有技术通过在聚吡咯上镀覆银膜层用以提高复合织物的耐磨损和耐洗性能，但其造价高，且镀覆银等金属膜层阻碍复合织物的通透性。因此，为了拓展导电织物的应用领域，满足实际应用的需求，本发明提供一种新的聚吡咯/银复合织物，提高导电性能和耐洗性能的同时，减少银等金属投入，降低成本造价，改善复合织物的通透性。
技术实现要素：
本发明提供一种通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物，该复合棉织物在提高导电性能和耐洗性能的同时，降低成本造价，改善通透性，拓展其应用领域，提升商业价值。
本发明还提供一种通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物的制备方法，该方法简单易控，解决现有制备方法成本造价高、通透性低等缺陷。
本发明的技术方案为，一种通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物，包括棉织物基体、附着在棉织物基体上的聚吡咯层和附着在聚吡咯层上呈网状分布的银薄膜，所述棉织物基体由棉织物纤维构成；所述聚吡咯层由包裹棉织物纤维并相互粘连的聚吡咯构成，聚吡咯包裹棉织物纤维，且相互之间粘连，提高聚吡咯与棉织物的结合牢度，及聚吡咯自身结构的稳固强度，提高复合织物的韧性和抗断裂强度；所述银薄膜由银颗粒组成，所述银颗粒嵌入聚吡咯，银颗粒以嵌入形式附着在聚吡咯上，连接聚吡咯，提高聚吡咯层的致密性和结合度，增强聚吡咯层的导电性能和耐洗性能。聚吡咯层上附着的银膜层为聚吡咯层提供保护，减缓对聚吡咯层的破坏。
构成银薄膜的银颗粒之间紧密相连，提高银薄膜的致密性和结合度，提高银薄膜的导电性和耐洗性。聚吡咯层和银薄膜的相互结合，进一步提高棉织物的导电性能和耐洗性能。
银薄膜在聚吡咯层上呈网状分布，减少银的使用量，降低成本造价，同时减少聚吡咯层上银薄膜的覆盖面积，改善复合织物的通透性。
所述银薄膜的厚度为600～1500nm，优选为900～1200nm。
聚吡咯层上呈网状分布的银薄膜的横向和纵向宽度均为纳米级尺度。
一种通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物的制备方法，步骤包括：
(1)棉织物用含碱有机溶剂清洗后，进行低压真空等离子体修饰；
(2)将经等离子修饰的棉织物与吡咯水溶液浸渍混合后，冰浴环境中，三氯化铁作用下原位聚合得到表面附着有聚吡咯层的棉织物；
(3)以表面附着聚吡咯层的棉织物为基底，在基底表面固定格栅，以银为靶材，抽真空后，充入不活泼气体并保持基底旋转的情况下，进行磁控溅射，在棉织物表面附着的聚吡咯层上附着银薄膜，得到聚吡咯/银复合棉织物。
低压真空等离子技术可对棉织物表面进行清洗、蚀刻及活化，并可改变棉织物(棉织物纤维)表面的化学组成，引入新的官能团，提高棉织物(棉织物纤维)表面极性、浸润性、可粘结性及反应性，利于吡咯在棉织物(棉织物纤维)表面交联聚合，并提高交联聚合成的聚吡咯层的致密性和牢固性，以及聚吡咯层与棉织物结合的牢固度。
步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，优选为氢氧化钠；所述有机溶剂为丙酮、脂肪醇醚化合物(脂肪醇聚氧乙烯醚)或者脂肪酸甲酯的乙氧基化合物；优选为丙酮；有机溶剂中碱的质量分数为35％～50％，优选为50％。
步骤(1)中，棉织物用含碱有机溶剂清洗后，用去离子水漂洗并干燥，清洗的方式为超声或浸泡，优选为超声，更优选为密封超声。清洗的时间为1.5～5小时，优选为2小时。干燥的温度为60～85℃，优选为80℃；干燥的时间为3～7小时，优选为5小时。
步骤(1)中，低压真空等离子体修饰的参数为：温度为60℃～90℃，优选为80℃；压力为4×10-4～3×10-3pa，优选为1.0×10-3pa；电源功率50～300w，优选为100～250w；时间1～20分钟，优选为10～15分钟；气体为不活泼气体与活泼气体的混合气体，不活泼气体与活泼气体的体积比为1：1～9，优选为：1：1～5；不活泼气体为氩气、氮气、氟化氮或四氟化碳等，优选为氩气；活泼气体为氧气或氢气等，优选为氧气。
步骤(2)具体为，经等离子体修饰的棉织物与吡咯水溶液浸渍混合后，加入三氯化铁水溶液，冰浴条件下原位聚合得到表面附着有聚吡咯层的棉织物。优选地，三氯化铁水溶液与吡咯水溶液等体积混合。
步骤(2)中，棉织物与吡咯水溶液的浴比为1：30～50，优选为1：40；原位聚合体系中，吡咯的浓度为0.1～0.6mol/l，优选为0.3～0.5mol/l；三氯化铁与吡咯的摩尔比为1：3～5，优选为1：3。
步骤(2)中，浸渍混合的时间为30～80min，优选为60min；原位聚合的时间为30～150min，优选为30～60min；原位聚合的温度为0℃～10℃，优选为0℃～5℃。
步骤(2)原位聚合后，水洗至洗涤液无色，干燥得到表面附着有聚吡咯层的棉织物。水洗用蒸馏水。干燥的温度为60℃～85℃，优选为80℃；干燥的时间为3～7小时，优选为5小时。
步骤(3)中，不活泼气体为氩气、氦气或者氮气中的任意一种或组合，优选为氩气；不活泼气体的纯度为98％～99.9％，优选为99.9％；真空度为2.0×10-4～7.5×10-4pa，优选为5.0×10-4pa；气体流速为8.5～11sccm，优选为10sccm；基底转速为80～120r/min，优选为100r/min；磁控溅射的功率为100～300w，优选为200～300w；磁控溅射的时间为10～30min，优选为10～20min。
步骤(3)中，表面附着聚吡咯层的棉织物基底与银靶材之间距离为100mm。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用等离子技术对棉织物进行修饰预处理，使织物表面粗糙并产生自由基，形成活性点，对棉织物表面进行清洗、刻蚀和活化，有效改善棉织物表面的粗糙度，增强聚吡咯与棉织物的界面粘结强度，及聚吡咯层结构的牢固度，提升棉织物的导电和耐水洗性能。
(2)本发明通过测控溅射技术，在棉织物表面粘结附着的聚吡咯上粘结镀覆银颗粒，经磁控溅射技术，银颗粒嵌入聚吡咯，提高聚吡咯层致密性、结合度和稳固性的同时，在聚吡咯层上形成紧密相连的银薄膜，聚吡咯层和银薄膜的结合，大幅度提升聚吡咯的导电及耐洗性能。
(3)本发明选择在聚吡咯层上粘结镀覆网状结构的银薄膜，提高聚吡咯导电及耐洗性能的同时，减少银金属的用量，降低成本造价，减少银薄膜在聚吡咯层的覆盖面积，改善复合棉织物的通透性，提高复合棉织物的质量，提升其商业价值。
附图说明
图1为本发明通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物制备过程中各材料的sem图。(a-i、a-ii和a-iii是棉织物，a-ii和a-iii为a-i的放大sem图；b-i、b-ii和b-iii是附着有聚吡咯的棉织物，b-ii和b-iii为b-i的放大sem图；c-i、c-ii和c-iii是聚吡咯/银复合棉织物，c-ii和c-iii为c-i的放大sem图)。
具体实施方式
本发明提供了一种通透耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物，其制备的基本过程如图1所示，下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
1.棉织物的等离子体预处理：首先将纯棉织物(其电镜图如图2中a-i、a-ii和a-iii所示)浸入溶有氢氧化钠的丙酮溶液中密封超声清洗2小时，丙酮溶液中氢氧化钠的质量分数为50％，然后用去离子水漂洗以除去溶剂，接着放入80℃烘箱中干燥5小时。然后采用低温真空等离子体设备对烘干的棉织物进行表面修饰，等离子体修饰参数为：温度80℃，压力1.0×10-3pa，电源功率为250w，处理时间为20min，氧气和氩气的比例9:1。
2.聚吡咯棉织物的制备：将预处理后的棉织物浸渍在1mol/l的吡咯水溶液中，棉织物与吡咯水溶液的浴比为1:40，并放入超声仪中震荡60min，随后加入与吡咯水溶液等体积的三氯化铁溶液(三氯化铁与吡咯的摩尔比为1:3)并在3℃～6℃冰水浴中原位聚合30分钟后，取出用蒸馏水清洗至洗涤液无色，再放入80℃烘箱中干燥5小时得到表面附着有聚吡咯的棉织物，其电镜图如图2中b-i，b-ii和b-iii所示。
3.聚吡咯/银复合棉织物的制备：采用msp-300c型磁控溅射镀膜设备在聚吡咯棉织物上镀覆纳米银薄膜，保持聚吡咯棉织物基底与银靶材之间的距离为100mm。将格栅覆盖固定在聚吡咯棉织物表面，将磁控溅射真空腔抽真空度至5.0×10-4pa，然后以10sccm的气体流速充入纯度99.9％氩气的同时，进行磁控溅射。为了改善镀覆纳米银薄膜的均匀性，磁控溅射过程中保持基底转速为100r/min。100w溅射功率下溅射10min制备得到银薄膜呈网状分布的聚吡咯/银复合棉织物，其电镜图如图2中c-i，c-ii和c-iii所示。
本实施例制备的聚吡咯/银复合棉织物的导电性能数据为2.71ω/sq，接触角为130°。
实施例2
1.棉织物的等离子体预处理：首先将纯棉织物(其电镜图结果与图2中a-i、a-ii和a-iii相似)浸入溶有氢氧化钠的丙酮溶液中密封超声清洗4小时，丙酮溶液中氢氧化钠的质量分数为34％，然后用去离子水漂洗以除去溶剂，接着放入60℃烘箱中干燥7小时。然后采用低温真空等离子体设备对烘干的棉织物进行表面修饰，等离子体修饰参数为：温度70℃，压力2×10-3pa，电源功率为200w，处理时间为15min，氧气和氩气的比例7:4。
2.聚吡咯棉织物的制备：将预处理后的棉织物浸渍在0.2mol/l的吡咯水溶液中，棉织物与吡咯水溶液的浴比为1:50，并放入超声仪中震荡60min，随后加入与吡咯水溶液等体积的三氯化铁溶液(三氯化铁与吡咯的摩尔比为1:4)并在5℃～8℃冰水浴中原位聚合90分钟后，取出用蒸馏水清洗至洗涤液无色，再放入70℃烘箱中干燥7小时得到聚吡咯棉织物，其电镜图结果与图2中b-i、b-ii和b-iii相似。
3.聚吡咯/银复合棉织物的制备：采用msp-300c型磁控溅射镀膜设备在聚吡咯棉织物上镀覆纳米银薄膜，保持聚吡咯棉织物基底与银靶材之间的距离为100mm。将格栅覆盖固定在聚吡咯棉织物表面，将磁控溅射真空腔抽真空度至7.5×10-4pa，然后以8.8sccm的气体流速充入纯度99.9％氩气的同时，进行磁控溅射。为了改善镀覆纳米银薄膜的均匀性，磁控溅射过程中保持聚吡咯棉织物基底转速为90r/min。180w溅射功率下溅射15min制备得到银薄膜呈网状分布的聚吡咯/银复合棉织物，其电镜图结果与图2中c-i、c-ii和c-iii相似。
本实施例制备的聚吡咯/银复合棉织物的导电性能数据为3.45ω/sq，接触角为128°。
实施例3
1.棉织物的等离子体预处理：首先将纯棉织物(其电镜图结果与图2中a-i、a-ii和a-iii相似)浸入溶有氢氧化钠的丙酮溶液中密封超声清洗2.5小时，丙酮溶液中氢氧化钠的质量分数为40％，然后用去离子水漂洗以除去溶剂，接着放入80℃烘箱中干燥4小时。然后采用低温真空等离子体设备对烘干的棉织物进行表面修饰，等离子体修饰参数为：温度66℃，压力3×10-3pa，电源功率为150w，处理时间为10min，氧气和氩气的比例5:1。
2.聚吡咯棉织物的制备：将预处理后的棉织物浸渍在0.6mol/l的吡咯水溶液中，并放入超声仪中震荡70min，棉织物与吡咯水溶液的浴比为1:45，随后加入与吡咯水溶液等体积的三氯化铁溶液(三氯化铁与吡咯的摩尔比为1:5)并在2℃～6℃冰水浴中原位聚合100分钟后，取出用蒸馏水清洗至洗涤液无色，再放入65℃烘箱中干燥6小时得到聚吡咯棉织物，其电镜图结果与图2中b-i、b-ii和b-iii相似。
3.聚吡咯/银复合棉织物的制备：采用msp-300c型磁控溅射镀膜设备在聚吡咯棉织物上镀覆纳米银薄膜，保持聚吡咯棉织物基底与银靶材之间的距离为100mm。将格栅覆盖固定在聚吡咯棉织物表面，将磁控溅射真空腔抽真空度至5.5×10-4pa，然后以7.5sccm的气体流速充入纯度99.9％氩气的同时，进行磁控溅射。为了改善镀覆纳米银薄膜的均匀性，磁控溅射过程中保持聚吡咯棉织物基底转速为110r/min。250w溅射功率下溅射20min制备得到银薄膜呈网状分布的聚吡咯/银复合棉织物，其电镜图结果与图2中c-i、c-ii和c-iii相似。
本实施例制备的聚吡咯/银复合棉织物的导电性能数据为1.96ω/sq，接触角为133°。
实施例4
1.棉织物的等离子体预处理：首先将纯棉织物(其电镜图结果与图2中a-i、a-ii和a-iii相似)浸入溶有氢氧化钠的丙酮溶液中密封超声清洗5小时，丙酮溶液中氢氧化钠的质量分数为35％，然后用去离子水漂洗以除去溶剂，接着放入70℃烘箱中干燥3小时。然后采用低温真空等离子体设备对烘干的棉织物进行表面修饰，等离子体修饰参数为：温度85℃，压力0.8×10-3pa，电源功率为300w，处理时间为5min，氧气和氩气的比例7:1。
2.聚吡咯棉织物的制备：将预处理后的棉织物浸渍在0.8mol/l的吡咯水溶液中，棉织物与吡咯水溶液的浴比为1:33，并放入超声仪中震荡40min，随后加入与吡咯水溶液等体积的三氯化铁溶液(三氯化铁与吡咯的摩尔比为1:3.6)并在7℃～10℃冰水浴中原位聚合120分钟后，取出用蒸馏水清洗至洗涤液无色，再放入60℃烘箱中干燥9小时得到聚吡咯棉织物，其电镜图结果与图2中b-i、b-ii和b-iii相似。
3.聚吡咯/银复合棉织物的制备：采用msp-300c型磁控溅射镀膜设备在聚吡咯棉织物上镀覆纳米银薄膜，保持聚吡咯棉织物基底与银靶材之间的距离为100mm。将格栅覆盖固定在聚吡咯棉织物表面，将磁控溅射真空腔抽真空度至4.0×10-4pa，然后以10sccm的气体流速充入纯度99.9％氩气的同时，进行磁控溅射。为了改善镀覆纳米银薄膜的均匀性，磁控溅射过程中保持聚吡咯棉织物基底转速为85r/min。300w溅射功率下溅射25min制备得到银薄膜呈网状分布的聚吡咯/银复合棉织物，其电镜图结果与图2中c-i，c-ii和c-iii相似。
本实施例制备的聚吡咯/银复合棉织物的导电性能数据为3.17ω/sq，接触角为125°。
实施例5
1.棉织物的等离子体预处理：首先将纯棉织物(其电镜图结果与图2中a-i、a-ii和a-iii相似)浸入溶有氢氧化钠的丙酮溶液中密封超声清洗3小时，丙酮溶液中氢氧化钠的质量分数为45％，然后用去离子水漂洗以除去溶剂，接着放入65℃烘箱中干燥6小时。然后采用低温真空等离子体设备对烘干的棉织物进行表面修饰，等离子体修饰参数为：温度80℃，压力0.8×10-3pa，电源功率为50w，处理时间为1min，氧气和氩气的比例1:1。
2.聚吡咯棉织物的制备：将预处理后的棉织物浸渍在浴比为1:40的1mol/l的吡咯水溶液中，并放入超声仪中震荡55min，随后加入与吡咯水溶液等体积的三氯化铁溶液(三氯化铁与吡咯的摩尔比为1：4.5)并在5℃～8℃冰水浴中原位聚合65分钟后，取出用蒸馏水清洗至洗涤液无色，再放入90℃烘箱中干燥3小时得到聚吡咯棉织物，其电镜图结果与图2中b-i、b-ii和b-iii相似。
3.聚吡咯/银复合棉织物的制备：采用msp-300c型磁控溅射镀膜设备在聚吡咯棉织物上镀覆纳米银薄膜，保持聚吡咯棉织物基底与银靶材之间的距离为100mm。将格栅覆盖固定在聚吡咯棉织物表面，将磁控溅射真空腔抽真空度至2.8×10-4pa，然后以10sccm的气体流速充入纯度99.9％氩气的同时，进行磁控溅射。为了改善镀覆纳米银薄膜的均匀性，磁控溅射过程中保持基底转速为120r/min。200w溅射功率下溅射30min制备得到银薄膜呈网状分布的聚吡咯/银复合棉织物，其电镜图结果与图2中c-i、c-ii和c-iii相似。
本实施例制备的聚吡咯/银复合棉织物的导电性能数据为2.46ω/sq，接触角为127°。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，因此，本发明的保护范围由所附权利要求书限定。