本发明涉及材料加工技术领域，具体来就涉及一种尼龙66纤维表面的处理方法。
背景技术：
随着社会进步，人民生活水平提高，道路上的汽车不断增加，对于更高性能的汽车部件要求变得更高。又加上高速公路的兴建与发展,道路交通条件的完善,汽车车速的提高,轮胎在汽车上的地位和作用愈显突出,对其性能的要求也更加苛刻。汽车工业的迅猛发展，也使现代汽车在高速、节能、环保方面的发展并对轮胎性能提出了更高的要求。
实际上,轮胎就是一个用橡胶把纤维、金属完全固定粘合在一起的复合体。目前,轮胎的生产总值已占到橡胶工业的一半以上，位居各种橡胶制品之首。
橡胶是制造轮胎的主体材料，天然橡胶自从美国发明家gcodyaer1839年发明了硫磺硫化法后,作为弹性材料的应用已有150多年的历史，在制作轮胎使用的橡胶质量可以占到轮胎质量的45％～50％，加上炭黑、硫化体系等助剂后能达到轮胎质量的75％～80％。
制备高性能工程轮胎胎面胶的常用方法就是加入补强材料制成复合材料，尼龙66就是一种效果非常好的补强材料。
聚酰胺纤维(尼龙)是世界上出现的第一种合成纤维，时至今日它也是一种应用非常广泛的材料。尼龙66具有力学强度高、耐磨耗性能突出、原料易得，成本低等优点，十分适合应用于轮胎产业。而且尼龙66短纤维对橡胶补强性能良好，复合材料的力学等方面的性能都有着显著改进。
尼龙66会成为一种重要的合成纤维原料，是由于尼龙66的主链中含有强极性的酰胺基团(-nhco-)，因此保证了尼龙66具有较高的结晶度和强度，熔点在聚合物中也是较高的。
但是，尼龙66含有大量的极性酰胺基团，分子间作用力大，在橡胶基体中，尼龙66往往是以纤维束存在介质中难以分散。而橡胶是非极性聚合物，因此，尼龙66与橡胶之间的作用力主要是极性纤维与非极性基体之间的色散力和诱导力，都是较弱的范德华力，所以这两相之间的作用力非常弱，在受力时，容易由于应力集中而使复合材料的力学性能降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种尼龙66纤维表面的处理方法。本发明制作的尼龙66纤维与橡胶基体材料的粘接强度高。
本发明的技术方案：一种尼龙66纤维表面的处理方法，包括如下步骤：
1)先将尼龙66纤维清洗烘干，然后加入甲醛和naoh的混合溶液进行反应，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、清洗后加入甲基丙烯酸溶液或乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液的与n-羟甲基发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品清洗烘干即可。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤1)中，所述尼龙66纤维清洗烘干，是先分散至疏松状态，再加入丙酮超声清洗1-2h后烘干。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤1)中，所述甲醛和naoh的混合溶液中，甲醛的浓度为5％-15％，naoh的含量为0.3-0.7phr，每100g尼龙66纤维中加入500-700ml所述混合溶液。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤1)中，所述反应是在70-90℃下反应1-3h。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤2)中，所述甲基丙烯酸溶液的浓度为10-50％，每100g尼龙66纤维中加入800-1000ml所述甲基丙烯酸溶液。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤2)中，所述乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液的浓度为5％-20％，每100g尼龙66纤维中加入800-1000ml所述乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤2)中，所述乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液的水醇比1：1。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤2)中，所述酯化反应是在70-90℃下反应1-2h。
前述的尼龙66纤维表面的处理方法，步骤2)和步骤3)中，所述清洗是用去离子水洗涤。
本发明的有益效果
本发明通过对尼龙66进行表面改性，改善界面的相容性，这样就可以降低尼龙66和橡胶两个不同组分的界面能，从而使尼龙66在橡胶中很好的分散和稳定，显著提高复合材料的力学性能。
实验例
将本发明实施例1-9改性的尼龙66纤维与未经本发明改性的尼龙66纤维分别通过以下方法制得橡胶纤维复合材料，分别记为实验例1组、实验例2组、实验例3组、实验例4组、实验例5组、实验例6组、实验例7组、实验例8组、实验例9组和对照组1，并分别测试每组材料的拉伸强度、撕裂强度、100％定伸、300％定伸和断裂伸长率，详见表1和表2。制作方法如下：
1：将尼龙66纤维与橡胶一并放入橡塑试验密炼机(xsm-500上海科创橡塑机械设备有限公司)中，控制反应温度在160～200℃，80r/min的条件下于密炼机中加热熔融混合反应5～10分钟，混合转速为60～120转/分，即制成母炼胶。
2：将步骤1所得到的橡胶纤维复合材料，与nr、sa、zno、母炼胶、spc、m、dm、d、tt依次加入双辊开炼机(φ160*320，速比1：1.22东莞市昶丰橡塑机械有限公司)中混炼5-9min，最后加入s混炼2-5min，出片，放置消除内应力。
3：将步骤2所得橡胶纤维复合材料裁剪适量的大小，用无转子硫化仪(md-3000a，中国台湾高铁检测仪器有限公司)测定胶片的正硫化时间，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机(xlb，25t，江都市明珠实验机械厂)中硫化制样。
表1
从表1中可以看出，随着甲基丙烯酸浓度的提高，拉伸强度、定伸应力以及撕裂强度、断裂伸长率总的趋势是先增大后减小，且在浓度为30％时，达到最大值。这是因为当甲基丙烯酸浓度达到一定值时，一方面可以增大尼龙66纤维表面的粗糙度；另一方面可以促进接枝反应的发生和强粘合力界面层的形成，从而提高拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和断裂伸长率；当甲基丙烯酸浓度超过一定值后，会导致尼龙66纤维表面被严重刻蚀，显著降低尼龙66本体强度，从而使橡胶复合材料的综合力学性能降低。
表2
从表2中可以看出，加入接枝改性尼龙66短纤维复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与未改性的尼龙66橡胶复合材料有所降低，随着乙烯基三甲氧基硅烷浓度的增加，100％定伸应力和300％定伸应力均呈现上升的趋势，复合材料定伸应力明显提高。这可能是由于改性处理后纤维表面比较粗糙，当材料达到一定变形程度时，基体与纤维脱粘产生损伤形成的缺陷更多，容易造成应力集中导致复合材料拉伸强度和断裂伸长率呈现明显的下降趋势，短纤维与橡胶基体之间在界面发生了黏合，限制了橡胶基体的变形，在乙烯基三甲氧基硅烷浓度为15％时，这种限制作用最强。此外，当乙烯基三甲氧基硅烷浓度在20％时，100％定伸应力和300％的定伸应力的变化逐渐趋于平缓，有所降低。加入尼龙66短纤维后的橡胶复合材料的撕裂强度得到提升，其趋势是先增加后减小，在乙烯基三甲氧基硅烷浓度为15％达到峰值，这主要是短纤维的加入可以有效的阻碍材料裂纹的扩展，当裂纹扩展遇到纤维时会改变原来的扩展方向，可能会从附近的基体或者界面层中绕开，甚至会沿纤维的取向方向发展，使裂纹的扩展由本来垂直于拉伸的方向变为平行于拉伸方向，使材料的撕裂强度提高，纤维接枝程度较高，可以与橡胶的界面粘合性较好。
具体实施方式
实施例1：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1h后烘干，然后加入浓度为5％的甲醛和含量为0.3phr的naoh的混合溶液500ml在70℃下反应3h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为10％的甲基丙烯酸溶液1000ml与n-羟甲基在70℃下反应2h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例2：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1.3h后烘干，然后加入浓度为8％的甲醛和含量为0.4phr的naoh的混合溶液550ml在75℃下反应2.5h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为20％的甲基丙烯酸溶液950ml与n-羟甲基在75℃下反应1.8h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例3：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1.5h后烘干，然后加入浓度为10％的甲醛和含量为0.5phr的naoh的混合溶液600ml在80℃下反应2h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为30％的甲基丙烯酸溶液900ml与n-羟甲基在80℃下反应1.5h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例4：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1.8h后烘干，然后加入浓度为12％的甲醛和含量为0.6phr的naoh的混合溶液650ml在85℃下反应1.5h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为40％的甲基丙烯酸溶液850ml与n-羟甲基在85℃下反应1.2h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例5：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗2h后烘干，然后加入浓度为15％的甲醛和含量为0.7phr的naoh的混合溶液700ml在90℃下反应1h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为50％的甲基丙烯酸溶液800ml与n-羟甲基在90℃下反应1h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例6：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1h后烘干，然后加入浓度为5％的甲醛和含量为0.3phr的naoh的混合溶液700ml在70℃下反应3h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为5％、水醇比1：1的乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液1000ml与n-羟甲基在70℃下反应2h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例7：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1.4h后烘干，然后加入浓度为8％的甲醛和含量为0.4phr的naoh的混合溶液620ml在78℃下反应2.3h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为10％、水醇比1：1的乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液920ml与n-羟甲基在78℃下反应1.6h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例8：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗1.8h后烘干，然后加入浓度为12％的甲醛和含量为0.6phr的naoh的混合溶液560ml在83℃下反应1.6h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为15％、水醇比1：1的乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液880ml与n-羟甲基在84℃下反应1.3h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。
实施例9：一种尼龙66纤维表面的处理方法，步骤如下：
1)先将100g尼龙66纤维分散至疏松状态，加入丙酮超声清洗2h后烘干，然后加入浓度为15％的甲醛和含量为0.7phr的naoh的混合溶液500ml在90℃下反应1h，在其表面引入n-羟甲基侧基，得a品；
2)将a品过滤、去离子水洗涤后加入浓度为20％、水醇比1：1的乙烯基三甲氧基硅烷水醇溶液800ml与n-羟甲基在90℃下反应1h发生酯化反应，在尼龙66短纤维上接枝上双键，得b品；
3)将b品去离子水洗涤、烘干即可。