本发明属于纺织领域，具体涉及一种无甲醛抗皱整理剂的制备方法及应用。
背景技术：
纯棉织物具有吸湿透气、穿着舒适、手感柔软等优点，但也存在弹性差、易起皱、洗后需熨烫等缺点。为提高纯棉织物的抗皱性，在染整加工过程中，通常需要对其进行抗皱整理。酰胺-甲醛类整理剂是最早工业化应用的抗皱整理剂，但用酰胺-甲醛类整理剂整理织物后，织物上会有游离甲醛释放，为降低织物上甲醛含量，采用甲醇、乙二醇和二缩乙二醇等化合物对酰胺-甲醛类整理剂进行醚化改性，可制得低甲醛或超低甲醛整理剂，但这依然无法从根本上消除甲醛。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种无甲醛抗皱整理剂的制备方法，该方法利用乙二胺与丙烯酸甲酯间的迈克尔加成反应，制备0.5代聚酰胺-胺(pamam)；然后通过与多乙烯多胺反应，在0.5代pamam分子末端引入多个端氨基，再与乙二醛反应制备无甲醛抗皱整理剂；所得抗皱整理剂可用于纯棉织物的抗皱整理，整理织物抗皱性能好，无甲醛释放。
本发明提供的一种无甲醛抗皱整理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将0.1mol乙二胺和40ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；称取0.5-0.6mol丙烯酸甲酯加入到40ml无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加至上述三口瓶中，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25-30℃下反应24-48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，即得0.5代pamam；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的0.5代pamam和150-250ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加多乙烯多胺至上述三口瓶中，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25-30℃下反应48-72h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺，即得多乙烯多胺改性pamam；
(3)在氮气保护条件下，将10g步骤(2)所得的多乙烯多胺改性pamam和150-250ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；然后将40％乙二醛溶液缓慢滴加至上述三口烧瓶内，滴加完毕后，在30-40℃反应24-48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去部分甲醇，得到浓缩的反应液；剧烈搅拌下，将浓缩的反应液缓慢滴加到大量无水乙醚中，得到黄色沉淀，收集沉淀，50-60℃真空干燥至恒重，即得无甲醛抗皱整理剂。
上述步骤(2)中所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，0.5代pamam与多乙烯多胺摩尔比为n0.5代pamam:n多乙烯多胺＝1:5-1:7。
上述步骤(3)中所述40％乙二醛溶液与多乙烯多胺改性pamam质量之比为3:1-5:1。
由上述技术方案可知：本发明首先制得多乙烯多胺修饰pamam分子，然后利用pamam分子末端伯氨基与醛基之间的席夫碱反应，制备无甲醛抗皱整理剂；由于所得的抗皱整理剂分子结构中含有醛基，在纺织品抗皱整理过程中，醛基可与纤维素纤维上羟基交联，赋予纺织品优异的抗皱性能。
上述无甲醛抗皱整理剂可用于纯棉织物的抗皱整理。
其应用按如下步骤进行：
称取无甲醛抗皱整理剂溶于无水甲醇中，配制质量-体积浓度60-80g/l抗皱整理液，然后加入渗透剂jfc，渗透剂jfc质量-体积浓度为2g/l；将纯棉织物浸渍整理液中，2-5min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率90％-100％，然后在80-85℃烘干，再经145-170℃焙烘3-5min，然后水洗3-5次，皂煮、烘干即可。
本发明的有益效果是：以乙二醛替代甲醛，制备抗皱整理剂，整理织物无游离甲醛释放，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将0.1mol乙二胺和40ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；称取0.5mol丙烯酸甲酯加入到40ml无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加至上述三口瓶中，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25℃下反应48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，即得0.5代pamam；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的0.5代pamam和150ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加二乙烯三胺至上述三口瓶中，0.5代pamam与二乙烯三胺摩尔比为n0.5代pamam:n二乙烯三胺＝1:5，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25℃下反应72h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙烯三胺，即得二乙烯三胺改性pamam；
(3)在氮气保护条件下，将10g步骤(2)所得的二乙烯三胺改性pamam和150ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；然后将40％乙二醛溶液缓慢滴加至上述三口烧瓶内，40％乙二醛溶液与二乙烯三胺改性pamam质量之比为3:1，滴加完毕后，在30℃反应48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去部分甲醇，得到浓缩的反应液；剧烈搅拌下，将浓缩的反应液缓慢滴加到大量无水乙醚中，得到黄色沉淀，收集沉淀，50℃真空干燥至恒重，即得无甲醛抗皱整理剂；
(4)称取无甲醛抗皱整理剂溶于无水甲醇中，配制质量-体积浓度60g/l抗皱整理液，然后加入渗透剂jfc，渗透剂jfc质量-体积浓度为2g/l；将纯棉织物浸渍整理液中，2min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率90％，然后在80℃烘干，再经145℃焙烘5min，然后水洗3次，皂煮、烘干即可。
对比例1
(1)在氮气保护条件下，将适量乙二醛、催化剂对甲苯磺酸、无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；用二乙醇胺调节体系ph值至9-10，然后升温至60℃，加入三聚氰胺进行反应，反应约20min，待三聚氰胺完全溶解变清后，用盐酸调节ph至6，保温2h，反应结束后，降温，调节ph至中性，即得固含量45％的三聚氰胺-乙二醛树脂溶液；
(2)称取步骤(1)所得三聚氰胺-乙二醛树脂溶液，用无水甲醇稀释，配制三聚氰胺-乙二醛树脂质量-体积浓度60g/l防皱整理液，然后加入渗透剂jfc，渗透剂jfc质量-体积浓度为2g/l；将纯棉织物浸渍整理液中，2min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率90％，然后在80℃烘干，再经145℃焙烘5min，然后水洗3次，皂煮、烘干即可。
实施例2
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将0.1mol乙二胺和40ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；称取0.6mol丙烯酸甲酯加入到40ml无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加至上述三口瓶中，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在30℃下反应24h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，即得0.5代pamam；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的0.5代pamam和250ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加三乙烯四胺至上述三口瓶中，0.5代pamam与三乙烯四胺摩尔比为n0.5代pamam:n三乙烯四胺＝1:7，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在30℃下反应48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的三乙烯四胺，即得三乙烯四胺改性pamam；
(3)在氮气保护条件下，将10g步骤(2)所得的三乙烯四胺改性pamam和250ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；然后将40％乙二醛溶液缓慢滴加至上述三口烧瓶内，40％乙二醛溶液与三乙烯四胺改性pamam质量之比为5:1，滴加完毕后，在40℃反应24h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去部分甲醇，得到浓缩的反应液；剧烈搅拌下，将浓缩的反应液缓慢滴加到大量无水乙醚中，得到黄色沉淀，收集沉淀，60℃真空干燥至恒重，即得无甲醛抗皱整理剂；
(4)称取无甲醛抗皱整理剂溶于无水甲醇中，配制质量-体积浓度80g/l抗皱整理液，然后加入渗透剂jfc，渗透剂jfc质量-体积浓度为2g/l；将纯棉织物浸渍整理液中，5min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率100％，然后在85℃烘干，再经170℃焙烘3min，然后水洗5次，皂煮、烘干即可
实施例3
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将0.1mol乙二胺和40ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；称取0.55mol丙烯酸甲酯加入到40ml无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加至上述三口瓶中，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在28℃下反应36h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，即得0.5代pamam；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的0.5代pamam和200ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加四乙烯五胺至上述三口瓶中，0.5代pamam与四乙烯五胺摩尔比为n0.5代pamam:n四乙烯五胺＝1:6，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在28℃下反应60h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的四乙烯五胺，即得四乙烯五胺改性pamam；
(3)在氮气保护条件下，将10g步骤(2)所得的四乙烯五胺改性pamam和200ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；然后将40％乙二醛溶液缓慢滴加至上述三口烧瓶内，40％乙二醛溶液与四乙烯五胺改性pamam质量之比为4:1，滴加完毕后，在35℃反应36h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去部分甲醇，得到浓缩的反应液；剧烈搅拌下，将浓缩的反应液缓慢滴加到大量无水乙醚中，得到黄色沉淀，收集沉淀，55℃真空干燥至恒重，即得无甲醛抗皱整理剂；
(4)称取无甲醛抗皱整理剂溶于无水甲醇中，配制质量-体积浓度70g/l抗皱整理液，然后加入渗透剂jfc，渗透剂jfc质量-体积浓度为2g/l；将纯棉织物浸渍整理液中，3min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率95％，然后在82℃烘干，再经160℃焙烘4min，然后水洗4次，皂煮、烘干即可。
实施例4
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将0.1mol乙二胺和40ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；称取0.58mol丙烯酸甲酯加入到40ml无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加至上述三口瓶中，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在26℃下反应28h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，即得0.5代pamam；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的0.5代pamam和180ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加四乙烯五胺至上述三口瓶中，0.5代pamam与四乙烯五胺摩尔比为n0.5代pamam:n四乙烯五胺＝1:5.5，约2h滴加完毕，然后在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在26℃下反应54h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的四乙烯五胺，即得四乙烯五胺改性pamam；
(3)在氮气保护条件下，将10g步骤(2)所得的四乙烯五胺改性pamam和180ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；然后将40％乙二醛溶液缓慢滴加至上述三口烧瓶内，40％乙二醛溶液与四乙烯五胺改性pamam质量之比为4.5:1，滴加完毕后，在32℃反应40h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去部分甲醇，得到浓缩的反应液；剧烈搅拌下，将浓缩的反应液缓慢滴加到大量无水乙醚中，得到黄色沉淀，收集沉淀，58℃真空干燥至恒重，即得无甲醛抗皱整理剂；
(4)称取无甲醛抗皱整理剂溶于无水甲醇中，配制质量-体积浓度65g/l抗皱整理液，然后加入渗透剂jfc，渗透剂jfc质量-体积浓度为2g/l；将纯棉织物浸渍整理液中，4min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率92％，然后在83℃烘干，再经150℃焙烘3.5min，然后水洗3次，皂煮、烘干即可。
实施例5
折皱回复角检测按gb/t3819-1997方法测定。
断裂强力检测按gb/t3923.1-2013方法测定。
采用web-2000型白度仪，在不同位置测织物白度，测5次取平均值。
表1整理织物性能
从上表可看出，本发明的抗皱整理剂整理织物抗皱性能好，织物强力损伤小，且整理织物不泛黄，其综合性能与市场上广泛使用的2d树脂整理效果相当。对比例1所得三聚氰胺-乙二醛树脂整理剂对织物强力损伤大，且泛黄严重。