本发明属于纺织领域，具体涉及一种多元羧酸抗皱整理剂的制备方法。
背景技术：
棉织物具有优异的吸湿性、抗静电性和穿着舒适性等优点，备受人们的青睐。由于棉织物在穿着和水洗过程中易产生折皱，对其进行抗皱整理就显得尤为重要。传统的n-羟甲基酰胺类抗皱整理剂暴露出来的游离甲醛问题，迫使人们急需寻找性能优异的无甲醛抗皱整理剂。
目前无甲醛抗皱整理剂主要有：多元羧酸化合物、二醛类整理剂、水溶性聚氨酯、环氧类整理剂、壳聚糖等，其中最具工业化应用前景的当属多元羧酸抗皱整理剂。多元羧酸抗皱整理剂主要包括：1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)、柠檬酸(ca)、马来酸、衣康酸、聚马来酸等，其中btca是研究最多，也是抗皱效果最好的一种多元羧酸，但其高昂的价格，限制了其工业化应用。因此，染整工作者仍需继续努力，开发性能优异的多元羧酸类整理剂来替代传统的n-羟甲基酰胺类抗皱整理剂。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种多元羧酸抗皱整理剂的制备方法，该方法以多乙烯多胺与丙烯酸甲酯为原料，制备端氨基超支化聚合物；然后通过与丙烯酸反应，得到端羧基超支化聚合物，所得聚合物分子链末端含有多个羧基，可用于纯棉织物的抗皱整理，整理织物抗皱性能好，织物强力损伤小，黄变小。
本发明提供的一种多元羧酸抗皱整理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将多乙烯多胺和80-100ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；通过恒压滴液漏斗将丙烯酸甲酯逐滴滴加至上述三口瓶中，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25-30℃下反应24-48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇，即得端氨基超支化聚合物；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的端氨基超支化聚合物和80-100ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸至上述三口瓶中，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25-30℃下反应24-48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸，即得多元羧酸抗皱整理剂。
上述步骤(1)中所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，丙烯酸甲酯与多乙烯多胺摩尔比为n丙烯酸甲酯:n多乙烯多胺＝1:2.5-1:4。
上述步骤(2)中丙烯酸与端氨基超支化聚合物质量之比为1:1-2:1。
由上述技术方案可知：本发明首先以多乙烯多胺和丙烯酸甲酯为原料，制备端氨基超支化聚合物，然后利用氨基与丙烯酸之间的迈克尔加成反应，制备多元羧酸抗皱整理剂；在抗皱整理过程中，整理剂分子中的羧基可与纤维素纤维上的羟基酯化，从而赋予纺织品优异的抗皱性能。
本发明的有益效果是：利用端氨基超支化聚合物分子中氨基与丙烯酸之间的迈克尔加成反应，制备多元羧酸抗皱整理剂，制备方法简单，整理织物无游离甲醛释放，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将三乙烯四胺和80ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；通过恒压滴液漏斗将丙烯酸甲酯逐滴滴加至上述三口瓶中，丙烯酸甲酯与三乙烯四胺摩尔比为n丙烯酸甲酯:n三乙烯四胺＝1:2.5，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25℃下反应48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇，即得端氨基超支化聚合物；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的端氨基超支化聚合物和80ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸至上述三口瓶中，丙烯酸与端氨基超支化聚合物质量之比为1:1，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25℃下反应48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸，即得多元羧酸抗皱整理剂。
对比例1
在氮气保护和冰盐浴条件下，将三乙烯四胺和80ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸至上述三口瓶中，丙烯酸与三乙烯四胺摩尔比为6:1，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在25℃下反应48h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸，即得多元羧酸抗皱整理剂。
实施例2
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将四乙烯五胺和100ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；通过恒压滴液漏斗将丙烯酸甲酯逐滴滴加至上述三口瓶中，丙烯酸甲酯与四乙烯五胺摩尔比为n丙烯酸甲酯:n四乙烯五胺＝1:4，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在30℃下反应24h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇，即得端氨基超支化聚合物；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的端氨基超支化聚合物和100ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸至上述三口瓶中，丙烯酸与端氨基超支化聚合物质量之比为2:1，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在30℃下反应24h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸，即得多元羧酸抗皱整理剂。
实施例3
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将三乙烯四胺和90ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；通过恒压滴液漏斗将丙烯酸甲酯逐滴滴加至上述三口瓶中，丙烯酸甲酯与三乙烯四胺摩尔比为n丙烯酸甲酯:n三乙烯四胺＝1:3，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在26℃下反应30h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇，即得端氨基超支化聚合物；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的端氨基超支化聚合物和90ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸至上述三口瓶中，丙烯酸与端氨基超支化聚合物质量之比为1.5:1，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在26℃下反应30h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸，即得多元羧酸抗皱整理剂。
实施例4
(1)在氮气保护和冰盐浴条件下，将四乙烯五胺和85ml无水甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；通过恒压滴液漏斗将丙烯酸甲酯逐滴滴加至上述三口瓶中，丙烯酸甲酯与四乙烯五胺摩尔比为n丙烯酸甲酯:n四乙烯五胺＝1:3.5，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在28℃下反应28h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇，即得端氨基超支化聚合物；
(2)在氮气保护和冰盐浴条件下，将步骤(1)所得的端氨基超支化聚合物和80-100ml无水甲醇加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀；在搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸至上述三口瓶中，丙烯酸与端氨基超支化聚合物质量之比为1.2:1，滴加完毕后，在冰盐浴条件下反应30min，去掉冰盐浴，在28℃下反应28h，反应结束后，在30℃、125pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸，即得多元羧酸抗皱整理剂。
实施例5
配制抗皱整理工作液：抗皱整理剂120g/l，次亚磷酸钠50g/l，渗透剂jfc2g/l
将织物浸渍在整理液中，5min后取出，轧辊轧压，两浸两轧，轧余率100％，85℃烘干，170℃焙烘2min，然后水洗，皂洗，烘干。
折皱回复角检测按gb/t3819-1997方法测定。
断裂强力检测按gb/t3923.1-2013方法测定。
采用web-2000型白度仪，在不同位置测织物白度，测5次取平均值。
表1整理织物性能
从上表可看出，本发明的抗皱整理剂整理织物泛黄小，抗皱性能好，织物强力损伤小，综合性能优于btca多元羧酸整理剂，与市场上广泛使用的2d树脂整理效果相当。