α,α‑支化新壬酸的缩水甘油酯及其合成和应用的制作方法

本申请为申请日为2011年10月12日，申请号为201180050398.4，发明名称为“α,α-支化新壬酸的缩水甘油酯及其合成和应用”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及用于制备α,α-支化烷烃羧酸的制备方法，提供了由其得到的涂料具有改进的柔软度或硬度的缩水甘油酯。更具体地，本发明涉及制备脂肪族叔饱和羧酸或α,α-支化烷烃羧酸，其包含9或13个碳原子且提供了根据所用的烯烃原料具有一定的烷基支化程度的缩水甘油酯，且下面对其进行限定。从例如us2,831,877、us2,876,241、us3,053,869、us2,967,873和us3,061,621中公知，在强酸存在下由单烯烃、一氧化碳和水能够制备α,α-支化烷烃羧酸。从例如hvanhoorn和gcvegter，dynamicmodulusmeasurementsasatoolinthedevelopmentofpaintbasematerialsfatipec，eurocontinentalcongress9，p.51-60(1968)；rheol.acta10,p.208-212(1971)；hvanhoorn中，已知侧基结构对同质异构的乙烯基酯聚合物的玻璃态转变温度具有影响，以及最终涂覆膜的性质和原料支化羧酸中的异构体分布之间的关系。在α,α-支化烷烃羧酸的这种混合物中，具有显著比例的封闭型(blocking)β-甲基支化羧酸异构体，已经发现在涂料工业中以乙烯基酯施涂时，其性质对该混合物中其他α,α-支化饱和羧酸组分的有益性质起反作用，这需要越来越多的所谓较柔软的酸衍生物。更具体地，发现由于存在显著比例的封闭型β-烷基支化羧异构体，常规制备的α,α-支化羧酸混合物造成最终涂覆膜的硬度过高，这是不利的且因此对于某些应用而言是不期望的。近来的改善方法之一公开于ep1033360a1中。提供由烯烃、一氧化碳和水和酸催化剂制备的α,α-支化酸的更好的软化衍生物的问题通过实际上包括以下的方法解决了：(a)丁烯的低聚；(b)从低聚产物中分离丁烯二聚体和/或三聚体；(c)将丁烯二聚体和/或三聚体转化为羧酸；(d)将羧酸转化为相应的乙烯基酯，该乙烯基酯在与混合到其他聚合物中时或如果用作涂料中的共聚单体时具有有益的软化性质。以上方法的目的是支化羧酸，其由丁烯二聚体制备而成，该丁烯二聚体能够由octol低聚方法得到且包含不超过35wt％的多支化烯烃，例如二甲基己烯，且优选至多25wt％。而且，该羧酸具有显著提高的2,2-二甲基庚酸和2-乙基,2-甲基-己酸含量和降低的2,3-二甲基-2-乙基戊酸含量，其可提供相应乙烯基酯目前需要的有益性质，例如对于该c9乙烯基酯的均聚物来说最低-3℃的tg。ep1033360中公开的方法的另一个目的是支化c13羧酸，其由丁烯三聚体制备而成，该丁烯三聚体能够由octol低聚方法得到。而且，该羧酸可提供相应乙烯基酯目前需要的有益性质，例如对于该c13乙烯基酯的均聚物来说最低-13℃的tg。整个现有技术的兴趣在于提供用作例如乳胶制剂中的乙烯基酯和起增塑剂作用的柔软单体。本发明的目的是提供α,α-支化烷烃羧酸缩水甘油酯衍生物以得到由其得到的涂料的有益性质。作为目标在于提供支化羧酸的方法的广泛研究和实验的结果，令人惊奇地发现了缩水甘油酯的支化程度对涂料性质具有强烈影响。因此，本发明涉及通过使单烯烃或其前体与一氧化碳在催化剂和水的存在下反应制备α,α-支化烷烃羧酸的方法，其特征在于：起始烯烃是乙烯或乙烯低聚物、或丁烯或丁烯衍生物或丁烯前体(例如醇)，最优选的是丁烯或丁烯低聚物。丁烯的工业来源是raffinatei或raffinateii或raffinateiii。rafi或异丁烯含量为总烯烃的至少50wt％的烷烃-烯烃的任意其他混合物是用于在二聚或三聚、羧化和随后缩水甘油化之后制备高度支化的酸衍生物的级分，由该方法得到新酸(c9或c13酸)衍生物的混合物，并提供了其中封闭的和高度支化的异构体的浓度之和至少为55％、优选高于65％、最优选高于75％的混合物。如果烯烃原料基于raf.ii或raf.iii或任何以总烯烃计富含正丁烯异构体的混合物，那么随后的新酸(c9或c13酸)衍生物的混合物将提供其中封闭的和高度支化的异构体的浓度最高55％、优选低于40％、最优选低于30％的混合物。我们发现适当选择例如新壬酸的缩水甘油酯的异构体的共混物与一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)相结合得到不同的出乎意料的性能。该异构体描述于表1中并示例于图1中。从现有技术中已知，基于市场上可得到的cardurae10的聚酯树脂通常导致涂层具有较低的硬度和差的干燥速度。在将涂层施涂于例如汽车或其他车辆时，这种低的干燥速度导致工时的损失。在文献中建议了对这种缺点的一种替代方式，即通过使用新戊酸缩水甘油酯(ep0996657)，然而这种低分子量的衍生物是挥发性的。还需要缩水甘油酯为得到的聚酯或其他树脂和环氧体系提供较低的粘度，但不产生任何安全风险。我们发现由支化酸得到的缩水甘油酯的性能取决于烷基r1、r2和r3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5个甲基。高度支化的异构体定义为具有至少5个甲基的新酸的异构体。提供高硬度的新壬酸的混合物是其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为至少50％、优选高于60％、最优选高于75％的混合物。提供软的聚合物的新壬酸的混合物是其中封闭和高度支化的异构体的总浓度不超过50％、优选低于40％、最优选低于30％的混合物。通过选择适当的起始烯烃或其前体，以及较少程度地通过调节kock反应条件，能够得到所需的异构体分布。烯烃和/或其前体的二聚或三聚能够依照例如ep1033360的方法进行，随后的羰基化将提供所需的支化酸，该支化酸能够依照例如pct/ep2010/003334或us6433217被缩水甘油酯化。如此得到的缩水甘油酯能够用作基于环氧化物的制剂的反应性稀释剂，例如在momentive的技术小册子中示例(productbulletin:cardurae10ptheuniquereactivediluentmsc-521)。缩水甘油酯的其他用途是与聚酯多元醇、或丙烯酸类多元醇、或聚醚多元醇的组合。与聚酯多元醇(例如汽车工业涂料中所用的)的组合得到具有有益的涂层性质的快速干燥的涂层体系。通过以下实施例进一步示例本发明，然而并不将本发明的范围限制到这些实施方案。附图说明图1：所有可能的新壬酸异构体的结构；图2:非封闭型v9结构的实例；图3：封闭型v9结构的实例。所用的方法新酸的异构体分布能够由使用火焰离子化检测器(fid)通过气相色谱法测定。将0.5ml样品稀释在分析级二氯甲烷中，可以使用正辛醇作为内标样。下面呈现的条件得到表1中给出的适合的保留时间。在这种情况中，正辛醇具有约8.21分钟的保留时间。gc方法具有以下设定：cpwax58cb是可获自agilenttechnologies的气相色谱柱。示例的新壬酸的异构体具有以下结构：(r1r2r3)-c-cooh，其中三个r基团是总共具有7个碳原子的直链或支化烷基。使用上述方法的所有理论上可能的新壬酸异构体的结构和保留时间绘制在图1中并列在表1中。异构体含量是由假设所有异构体的响应因子相同的情况下得到的色谱相对峰面积计算得到的。表1：所有可能的新壬酸异构体的结构封闭异构体羧酸的α位置上的碳原子总是叔碳原子，而β位置上的碳原子可以是伯、仲或叔碳原子。在β位置具有仲或叔碳原子的新壬酸(v9)定义为封闭异构体(图2和3)。树脂的表征方法用凝胶渗透色谱法(perkinelmer/water)在thf溶液中测定树脂的分子量，使用聚苯乙烯标准。用brookfield粘度计(lvdv-i)在指定温度测定树脂的粘度。固含量是用(ww-wd)/ww×100％方程计算的，其中ww是湿样品的重量，wd是在炉中在110℃的温度干燥1小时后样品的重量。透明涂层的表征方法适用时间适用时间是通过在室温(通常为24.0±0.5℃)观察初始粘度翻倍所耗的时间而测得的。用brookfield粘度计测定，透明涂层的初始粘度对于部分1定义为44-46mpa.s，对于部分3定义为93-108mpa.s。透明涂层的施涂使用q板作为基材。然后通过快速蒸发溶剂甲基乙基酮或丙酮来清洁该板。对于部分1，将透明涂层喷涂于用底涂层覆盖的q板上，对于部分2和3，将透明涂层直接棒涂到q板上。无尘时间透明涂层的无尘时间是通过将棉毛球从限定的距离垂直落在平坦的基材上而评价的。当棉球与基材接触时，立即将基材翻转。无尘时间定义为棉毛球不再粘附在基材上时的时间间隔。硬度发展用koenig方法使用摆式硬度试验机进行硬度发展。所用的化学品：固化剂：hdi：1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体，desmodurn3390ba，获自bayermaterialscience，或tolonatehdtlv2，获自perstorp；匀化剂：‘byk10wt％’，其是byk-331以10％稀释在乙酸丁酯中；催化剂：‘dbtdl1wt％’，其是二月桂酸二丁基锡，以1wt％稀释在乙酸丁酯中；稀释剂：a：二甲苯50wt％、甲苯30wt％、shellsola10wt％和2-乙酸乙氧基乙酯10wt％的混合物；b：乙酸丁酯；单季戊四醇：获自sigma-aldrich；甲基六氢邻苯二甲酸酐：获自sigma-aldrich；丙烯酸：获自sigma-aldrich；甲基丙烯酸羟乙酯：获自sigma-aldrich；苯乙烯：获自sigma-aldrich；甲基丙烯酸甲酯：获自sigma-aldrich；丙烯酸丁酯：获自sigma-aldrich；过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：获自akzonobel；二叔丁基过氧化物：luperoxdi获自arkema；carduratme10：获自hexionspecialtychemicals；ge9s：c9新酸的缩水甘油酯，其由正丁烯或raf.ii或raf.iii在co、催化剂、水存在下的二聚(得到其中封闭型和高度支化的异构体的浓度不超过55％且优选低于40％的混合物)并随后与表氯醇反应得到；ge9h：c9新酸的缩水甘油酯，其由异丁烯或raf.i在co、催化剂、水存在下的二聚(得到其中封闭型和高度支化的异构体的浓度至少55％且优选高于65％的混合物)并随后与表氯醇反应得到；ge5：叔戊酸的缩水甘油醚，其由酸与表氯醇反应得到。实施例实施例1单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge9s(1/3/3摩尔比)＝ce-ge9s将80.4g乙酸丁酯、68.3g单季戊四醇、258.2g甲基六氢邻苯二甲酸酐加入玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低到120℃，在约1小时内添加333.0g的ge9s。继续在120℃蒸煮所需的时间以降低环氧基团含量并将酸值降低到低于15mgkoh/g的酸值。然后，再添加82.4g乙酸丁酯。试验结果列在表2中。实施例2a单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge9h(1/3/3摩尔比)＝ce-ge9ha将80.4g乙酸丁酯、68.3g单季戊四醇、258.2g甲基六氢邻苯二甲酸酐加入玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低到120℃，在约1小时内添加337.1g的ge9h。继续在120℃蒸煮所需的时间以降低环氧基团含量并将酸值降低到低于15mgkoh/g的酸值。然后，再添加83.4g乙酸丁酯。实施例2b单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge9h(1/3/3摩尔比)＝ce-ge9hbce-ge9hb是以非常接近的实验条件进行的实施例2a的复制。依照ep0996657的对比例1a单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge5(1/3/3摩尔比)＝ce-ge5a将71.3g乙酸丁酯、60.5g单季戊四醇、228.90g甲基六氢邻苯二甲酸酐加入玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低到120℃，在约1小时内添加214.3g的ge5。继续在120℃蒸煮所需的时间以降低环氧基团含量并将酸值降低到低于15mgkoh/g的酸值。然后，再添加52.1g乙酸丁酯。依照ep0996657的对比例1b单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge5(1/3/3摩尔比)＝ce-ge5bce-ge5b是以非常接近的实验条件进行的实施例1a的复制，区别仅在于在反应结束时添加更多量的乙酸丁酯。表2：聚酯表征聚酯树脂sc(％)mw(da)mn(da)mw/mn(pdi)粘度(cp)ce-ge9s78.69749191.062450(25.9℃)ce-ge9ha80.09218771.056220(25.9℃)ce-ge9hb80.010149751.0411740(21.6℃)ce-ge5a79.39148861.035080(26.0℃)ce-ge5b68.3117711221.05102.3(22.0℃)sc：固含量实施例3丙烯酸类树脂合成基于carduratme10的丙烯酸类多元醇树脂：acryl-ce(10)将105.0g的ce10(carduratme10，versaticacid的缩水甘油酯)和131.6g的shellsola加入玻璃反应器中，加热到157.5℃。然后，将单体(37.4g丙烯酸、107.9g甲基丙烯酸羟乙酯、180.0g苯乙烯、100.2g丙烯酸丁酯、69.6g甲基丙烯酸甲酯)的混合物和引发剂(12.0g二叔丁基过氧化物)以恒定的速率在5小时内加入反应器中。然后开始后蒸煮：将6.0g二叔丁基过氧化物和18.0g乙酸正丁酯的混合物以恒定的速率在0.5小时内加入反应器中，然后将温度在约157.5℃再保持0.5小时。最后，在搅拌下添加183.2g乙酸正丁酯，以得到具有目标固含量的多元醇树脂。试验结果列于表3中。表3：acryl-ce(10)表征acryl-sc(％)–测量值mw(da)mn(da)mw/mn(pdi)ce(10)65.2509426291.94制备了三种类型的制剂：●acryl-ce(10)共混物，其与ce-gex聚酯的共混，其中desmodur作为硬化剂(部分1)●仅ce-gex聚酯，具有作为硬化剂的tolonatehdtlv2(0.03wt％dbtdl)(部分2)●仅ce-gex聚酯，具有作为硬化剂的tolonatehdtlv2(0.09wt％dbtdl)(部分3)部分1：ce-gex聚酯与acryl-ce(10)共混的制剂表4：透明涂层，制剂(部分1：ce-gex聚酯与acryl-ce(10)共混)粘合剂1：acryl-ce(10)粘合剂2：ce-gex聚酯部分2：仅ce-gex聚酯，无acryl-ce(10)的制剂(0.03wt％dbtdl)表5：透明涂层，制剂(部分2：仅ce-gex聚酯)部分3：仅ce-gex聚酯，无acryl-ce(10)的制剂(0.09wt％dbtdl)表6：透明涂层，制剂(部分3：仅ce-gex聚酯)透明涂层的表征对于部分2和3，将透明涂层制剂用棒涂覆施涂到脱脂的q板上；对于部分1，将其喷雾到具有底涂层的q板上。将面板室温干燥，非必要地在60℃预先烘干30分钟。部分1：ce-gex聚酯与acryl-ce(10)的共混物/室温固化表7：透明涂层，性能(部分1：ce-gex聚酯与acryl-ce(10)的共混物)ce-gexsc(％)适用时间(h)干燥条件dft(min)棉球ge9hb47.14.5rt15ge5b46.24.0rt19sc：固含量；rt：室温部分2：仅ce-gex聚酯，无acryl-ce(10)/室温固化和烘干后室温干燥表8：透明涂层，性能(部分2：仅ce-gex聚酯，无acryl-ce(10))部分3：仅ce-gex聚酯，无acryl-ce(10)的制剂/室温固化和烘干后室温干燥(0.09wt％dbtdl)表9：透明涂层，性能(部分3：仅ce-gex聚酯，无acryl-ce(10))观察：部分1：有效时间大致相同，但ge9hb的无尘时间比ge5b短。部分2：24h硬度排序为ge9h、ge5和ge9s；室温无尘时间ge9h最好。部分3：室温和热固化时ge9h的硬度发展最好，ge9h的室温无尘时间比ge5更快，有机挥发物含量为300g/l。实施例4聚醚树脂将以下组分添加到配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中：134克双三甲氧基丙烷(dtmp)、900克新壬酸缩水甘油酯ge9h、135.5克乙酸正丁酯(bac)和2.5克二辛酸锡(tin2octoate)。将该混合物加热到其约180℃的回流温度约4小时，直至新壬酸缩水甘油酯转化到环氧基含量小于0.12mg/g。在冷却之后，聚醚具有约88％的固含量。实施例5复合结构的真空灌输的制备通过将此处所述的27.7重量份固化剂共混物与100份环氧树脂共混物进行混合制备用于大型结构(例如游艇和风轮机)的真空灌输的树脂：环氧树脂共混物：850重量份epikote828和150份新壬酸缩水甘油酯ge9h。固化剂共混物：650重量份jeffamined230和350重量份异佛乐酮二胺(ipda)。jeffamined230是获自huntsmancorporation的聚氧亚烷基胺。epikote828是获自momentivespecialtychemicals的环氧树脂。实施例6可抹平的地面和修补混合料的实施例将下表中所示的成分混合以制备可抹平的地面混合料。实施例7用于水基自流平铺地材料的制剂将下表中所示的成分混合以制备水基自流平铺地材料体系。制剂特征：实施例8新壬酸缩水甘油酯、ge9h或s和丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物新壬酸缩水甘油酯ge9h与丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物(ace-加合物或mace-加合物)是能够用于配制羟基官能的(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸类单体。以重量份计的加合物组成将dabcot9和4-甲氧基苯酚(以缩水甘油酯重量计185ppm)加入反应器中。在空气流动下进行反应(以使自由基抑制剂循环)。将反应器加料在恒定搅拌下加热到约80℃，此时开始放热反应，温度升高到约100℃。保持100℃的温度，直至达到低于30meq/kg的环氧基含量。将反应混合物冷却到室温。实施例9用于汽车整修表面透明涂层的丙烯酸类树脂用氮气冲洗配备有搅拌器的玻璃反应器，将初始反应器加料加热到160℃。然后在该温度时将包括引发剂的单体混合物通过泵在4小时内逐渐加入反应器中。然后在160℃在1小时内将另外的引发剂加入反应器中。最后，将聚合物冷却到135℃，用二甲苯稀释到约68％的固含量。实施例10用于汽车整修表面的透明涂层将溶剂混合以得到以下组成的稀释剂混合物：然后用以下成分(以重量份计)配制透明涂层。实施例11用于第一清漆汽车顶涂层的丙烯酸类树脂用于中等固含量的第一清漆透明涂层的基于ge9h(28％)丙烯酸聚合物用氮气冲洗用于丙烯酸多元醇的反应器，将初始反应器加料加热到140℃。在该温度时将包括引发剂的单体混合物在4小时内通过泵添加到反应器中。在1小时内将另外的引发剂加入反应器中，然后将混合物保持在140℃以在后反应中完成转化。最后，将聚合物冷却并用乙酸丁酯稀释到约60％的固含量。油漆制剂用丙烯酸聚合物通过添加cymel1158(获自cytec的固化剂)和溶剂以稀释到喷涂粘度来配置透明清漆。聚合物的酸度足以催化该固化方法，因此不添加另外的酸催化剂。将该清漆搅拌均匀以得到均质组合物。聚合物的透明清漆制剂和性质施涂和固化用棒涂机将涂料施涂到q板上以得到约40μm的干膜厚度。将该体系在室温闪蒸15分钟，然后在140℃焙烧30分钟。在1天后在23℃对固化系统进行试验。当前第1页12