专利名称：改良的环氧酯树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改良的环氧酯树脂及制备方法，尤其涉及一种颜色浅、不返粗、干时快、且生产工艺简单的环氧酯树脂及制备方法。
背景技术：
通常环氧酯树脂的合成是由植物油酸(例如桐油酸、豆油脂肪酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、梓油酸)与环氧树脂(平均分子量900-1400，环氧值0.09-022)经酯化反应而得，而植物油酸中又以桐油酸为原料，获得的环氧酯树脂干时较好，所以实际生产较多采用桐油酸作原料。植物油酸由植物油经酸化而得，然而酸化过程，特别是桐油的酸化，不仅工艺较为复杂，需在特殊装置中进行，它需经酸化、中和、水洗三大过程，而且酸化得率不高，通常仅为80-85％左右，因而原料消耗较大。此工艺使环氧酯树脂制备成本相对较高，而且所得环氧酯树脂颜色较深，不适宜做浅色漆，时间长易返粗。另外，植物油酸与环氧树脂酯化所得环氧酯树脂，成漆干时较慢，影响涂料的快干。
发明内容
本发明的第一目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种生产工艺简单，成本低，树脂颜色浅，贮存不返粗的环氧酯树脂。
本发明的另一目的还在于提供一种不仅具备上述特点，而且成漆干时快的环氧酯树脂。
本发明的再一目的在于提供一种上述环氧酯树脂的制备方法。
本发明环氧酯树脂，其特征是通过添加有顺丁烯二酸酐，与含有共轭双键的植物油加成，得到顺酐化植物油，替代植物油酸，与环氧树脂的酯化反应，从而对环氧树脂进行改性。具体说，本发明环氧酯树脂，由15～30％(wt)的含有共轭双键的植物油，0.1～0.5％的顺丁烯二酸酐，25～40％的豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸，以及40～55％的环氧树脂反应而得。
本发明中顺丁烯二酸酐(以下简称顺酐)，主要起交联架桥剂作用，即由顺酐与含有共轭双键的植物油(如常用但不限于桐油、亚麻油、梓油)进行加成反应，这样使原本不能直接与环氧树脂进行酯化反应的含有共轭双键的植物油，可以在顺酐架桥剂作用下与环氧树脂进行酯化反应，并且可使酯化反应能在均一相中进行。含有共轭双键的植物油与顺酐的反应重量比，以15～30％(wt)∶0.1～0.5％比较为适宜，如果顺酐用量偏低，会造成含有共轭双键的植物油顺酐化不完全，反应物料会发混或分层，不利于后续与环氧树脂的酯化反应；用量过多，又会造成后续酯化反应速度太快而不易控制，容易成胶。因此本发明在试验基础上得出15～30％∶0.1～0.5％较为适宜，但非指精确极限值，较少量的增减，性能影响不是十分明显，据此，任何在合理范围内少量偏离，也属本发明范围。本发明含有共轭双键的植物油中，尤以桐油为佳，所得环氧酯树脂组成涂料，成漆后漆膜硬度、干时均好。本发明所述环氧树脂酯，与植物油酸法所需环氧树脂相仿，无特别要求。
同样，本发明含有共轭双键的植物油、豆油脂肪酸或蓖麻油酸、环氧树脂的反应重量比以15～30％∶25～40％∶40～55％较为合适，也是试验后所得的较佳适宜值，并非精确极限值。如果含有共轭双键的植物油、豆油脂肪酸或蓖麻油酸用量过大，则会影响漆膜干时，硬度和耐化学品性能下降；反之，漆膜柔韧性变差，漆膜易发脆，且成本增加。但较少量的增减，性能影响不是十分明显，据此，任何在合理范围内少量偏离，也属本发明范围。
本发明为进一步降低环氧酯树脂成本，以及提高成漆漆膜的干燥速率和打磨性，一种较好是将酯化反应所得环氧酯再混兑失水苹果酸酐树脂，本发明环氧酯与失水苹果酸酐树脂的混兑重量比以100(wt)∶15～25较合适。失水苹果酸酐树脂加量过多，虽然树脂干率加快，但会造成漆膜发脆，这是所不希望的；加量过少，起不到加快干率和加快打磨性的作用。
本发明环氧酯树脂一个特征是环氧酯树脂中含有顺酐化植物油与环氧树脂酯化的分子结构特征，以及失水苹果酸酐树脂(如果加入)，这是本发明环氧酯树脂区别于由植物油酸酯化反应所得环氧酯树脂的一个重要区别。
本发明环氧酯树脂的制备，包括首先使含有共轭双键的植物油与顺丁烯二酸酐加成反应(Diels-Alder)，得到顺酐化植物油，然后再与环氧树脂混合进行酯化反应。豆油脂肪酸或蓖麻油酸与顺酐不发生反应，因此可以在前加入，也可以在后加入，但本发明一种较好方式，是将15～30％含有共轭双键的植物油、0.1～0.5％顺酐、25～40％的豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸一次加入，加成反应得到顺酐化植物油、豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸混合物后，再加入所需(40～55％)环氧树脂混合进行酯化反应，这样有利于物料均一反应。
本发明含有共轭双键的植物油与顺酐的加成反应，较好是在加热中进行，这样有利于反应的加快。所述加热，其中尤以110℃-180℃温度中进行较为适宜，反应温度过高，顺酐易升华，会造成反应比例的失调，植物油顺酐化不完全；反应温度过低，则又会延长反应周期。加成反应结束后与环氧树脂的酯化反应温度，与通常植物油酸与环氧树脂的酯化反应温度基本相仿，无特殊要求。
本发明含有共轭双键的植物油与顺酐的Deils-Alder反应原理如下 所得顺酐化植物油再与环氧树脂进行酯化反应，其反应原理及条件与通常植物油酸与环氧树脂酯化反应相同，不再细述。
本发明环氧酯树脂的制备，还可以将酯化反应所得环氧酯，经冷却至80-160℃与15～25％(WT以环氧酯计)失水苹果酸酐树脂均匀混合。混合温度过高，则失水苹果酸酐树脂中溶剂易产生挥发；混合温度过低，则均匀混合时间延长，所以本发明提出80-160℃混合较为合适。
本发明环氧酯树脂，由于采用顺酐作架桥剂，可使含有共轭双键的植物油在与顺酐加成反应(Diels-Alder)后得到顺酐化植物油，以此替代植物油酸与豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸、环氧树脂一起进行酯化反应。不仅可以直接利用含有共轭双键的植物油参与反应，使之百分之百得到利用，原料利用率高，从而提高了价格较贵的植物油利用率，降低了产品和生产成本，制备工艺简单，成本低，而且所得环氧酯树脂不但颜色浅，细度好，贮存不返粗。再混合失水苹果酸酐树脂拚兑改性，所得改性环氧酯树脂，不仅可以减少价格较贵的植物油、环氧树脂的用量，进一步降低成本，可降低成本约3-10％，而且还有利于提高成漆漆膜的干燥速率和打磨性。本发明二次投料，先加成后酯化反应，工艺简单，控制容易，酯化反应充分。本发明环氧酯树脂同样作为防腐漆、绝缘漆和磁漆的成膜树脂使用，所得涂料具有干燥速率快，打磨性和耐腐蚀性好，使涂料具有更佳性能。
以下结合三个具体实施方式
，进一步说明本发明，但本发明实施例不应理解为对本发明的具体限定。
具体实施例方式
实施例1取20％的桐油，0.16％的顺酐，30％的豆油脂肪酸投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，通CO2气体15min后，开始搅拌。升温至160℃-170℃，保温30min。保温结束后，再投入49.84％的环氧树脂，封好投料口，打开冷凝器冷却水，打开回流阀门，加入回流二甲苯，升温至180℃，保温2h，然后以1.5h左右的时间升至210℃保温。210℃保温2h后，取样中控，直至中控合格。中控合格后立即通氮气或CO2，冷却至100℃左右，缓缓加入兑稀溶剂和失水苹果酸酐树脂20％(以环氧酯树脂计)，打循环1h后，取样调粘，测细度，合适后，压滤包装。具体技术参数见下表。
实施例2亚麻油18％，顺酐0.1％，蓖麻油酸35％，环氧树脂46.9％。制备方法，可以先加入亚麻油和顺酐经加成反应后，再将蓖麻油酸与环氧树脂加入，其余基本同实施例1。所得环氧酯树脂表干30分钟，实干15小时，其余指标与实施例1基本相似。
实施例3梓油26％，顺酐0.35％，豆油脂肪酸15％，蓖麻油酸13％，环氧树脂45.65％。制备方法基本同实施例1，所得环氧酯树脂表干30分钟，实干15小时，其余指标与实施例1基本相似。
本发明改性环氧酯树脂与常规生产的环氧酯树脂及成漆技术指标对比表环氧酯树脂性能对比表
环氧酯铁红底漆性能对比表
权利要求
1.一种环氧酯树脂，其特征在于由15～30％(作WT)的含有共轭双键的植物油，0.1～0.5％的顺丁烯二酸酐，25～40％的豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸，以及40～55％的环氧树脂反应而得。
2.根据权利要求1所述环氧酯树脂，其特征在于所说含有共轭双键的植物油为桐油。
3.根据权利要求1或2所述环氧酯树脂，其特征在于所说酯化反应所得环氧酯再混合有(以环氧酯计)15～25％(wt)的失水苹果酸酐树脂。
4.根据权利要求3所述环氧酯树脂，其特征在于所说环氧酯树脂中含有顺酐化植物油与环氧树脂酯化的分子结构特征，以及失水苹果酸酐树脂。
5.一种权利要求1所述环氧酯树脂制备方法，其特征在于首先使含有共轭双键的植物油与顺丁烯二酸酐加成反应(Diels-Alder)，得到顺酐化植物油，然后再与环氧树脂混合进行酯化反应。
6.根据权利要求5所述环氧酯树脂制备方法，其特征在于豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸与含有共轭双键的植物油、顺丁烯二酸酐同时加入。
7.根据权利要求5所述环氧酯树脂制备方法，其特征在于含有共轭双键的植物油与顺酐的加成反应在110℃-180℃温度中进行。
8.根据权利要求5、6或7所述环氧酯树脂制备方法，其特征在于所得环氧酯与15～25％(WT以环氧酯计)的失水苹果酸酐树脂均匀混合。
9.根据权利要求8所述环氧酯树脂制备方法，其特征在于反应所得环氧酯冷却至80-160℃，加入失水苹果酸酐树脂混合均匀。
全文摘要
本发明涉及一种改良的环氧酯树脂及制备方法，尤其涉及一种用顺酐化植物油、失水苹果酸酐树脂改性的环氧酯树脂及制备方法，其特征在于所述环氧酯树脂由15～30％(wt)的含有共轭双键的植物油，0.1～0.5％的顺丁烯二酸酐，25～40％的豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸，以及40～55％的环氧树脂反应而得，并且还混合有15～25％(以环氧酯计)的失水苹果酸酐树脂。制备是先使含有共轭双键的植物油与顺酐进行加成反应，得到顺酐化植物油后，再与豆油脂肪酸和/或蓖麻油酸、环氧树脂混合进行酯化反应。本发明环氧酯树脂较植物油酸生产的，具有树脂颜色浅、细度好、贮存不返粗、干燥速率快，生产工艺简单，原料利用率高，成本低可降低3－10％，用作防腐漆、绝缘漆和磁漆的成膜物，涂料具有更佳性能。
文档编号C08G59/14GK1563135SQ20041001460
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月6日 优先权日2004年4月6日
发明者杨树民, 姚军华, 王兴中 申请人:江苏三木集团