专利名称：：2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法及包含该产物的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种通iiJlitlU匕氬使式(l)所^4的2-羟基异丁,丙基酯环氧化，以获得式(2)所代表2-^^异丁酸缩水甘油酯的有效的工业上可行的方法，以及涉及一种活'fci^释剂和賴i^斤i^r法获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的环舉树脂组^。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>2)
背景技术：
可用于制M酸缩7jC甘油酯的方法包括(a)通过羧酸或其盐与M醇i^f亍脱盐缩合反应制M酸缩水甘油酯的方法，和(b)烯丙酯的烯丙，氧化的方法。至于具有式(2)所^RJ^构的2-^^异丁酸缩水甘油酯，方法(a)由2-羟基异丁酸和4l^醇制备2-羟基异丁酸缩7jC甘油酯的实例是已知的(参见,例如专利文件1)，方法(b)烯丙基^^作为烯属不^^f^^与itlU匕氬在结晶Mg催化剂存在下使用醇、酮或醚作为溶剂进行反应完成环氧化的实例是已知的(参见，例如，专利文件2和3)。然而，在方法(a)中，a物质2-羟基异丁^^一种在一个^^中包含轻^p^的4^^，因jtb^与^醇脱盐缩合反应时会引起副>^致^1应产麥&70%或更少而不能令人满意。另外，本发明^方法(b)试图合成具有式(2)所^4M构的2-羟基异丁酸甘油酯，结果当^JD已知的溶剂，即醇、酮或醚时，不肯將到足够的^速度，当不^^)溶剂时，几乎不^^得目标^^#。另一方面，虽然以乙酸乙酯为代表的脂肪族酯与上述描述的溶剂相比能引起it^化物产生的风险下降(参见，例如非专利文件1)，御旨肪族酯与itlL化氢，水等相容性差，至今尚无脂肪族酯用于在结晶^111催化剂存在下^#属不#>^^物与过氧化11^行^完成环氧化的^il。专利文件l:日本专利申请号2004-338680专利文件2:日本专利#^午/>开号61-183275专利文件3:日本专利ifti午/^开号08-188575非专利文件1:KanagawaIndustrialTechnologyResearchInstitute(Kanagawa-KenSangycHJijutuSogo-Kenkyu-Sho);Heisei-15(2003)Industry-Academia-PublicCooperationConferenceProceeding(San-Gaku-KoKoryuHa卯yokaiSiryo)，p.97.
发明内容本发明所要解决的问题经、制得:贝'i期望所述4^^^以用;多种应用中如作;活:稀释;。换句^it本发明的目的在于提^-种工业上可行的，用于*^高产率地制^>上所述大量需要的2-^^异丁酸缩水甘油酯的方法。解决所述问题的方法本发明人为了解决如上所述的问题而进行了i^的^l^研究，从而发现了鍵和高产率制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法而实现了本发明，其中2-羟基异丁酸烯丙基酯与作为溶剂的脂肪族酯组成的溶液，在结晶M,作为催化剂存在下与相对于2-^^异丁^學尔比为0.2或以上和1.0或以下的it^^^^本发明的方法涉^Utii^特定条件下环氧化2-羟基异丁酸烯丙基酯以有皿制备式(2)所4化的2-^&异丁酸缩水甘油酯的方法，如下列(1)至(IO)所定义(1)用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，特征在于2-羟基异丁,丙基酯在结晶Mg作为催化剂存在下和脂肪族S旨作为溶剂存在下与过氧化1X^。(2)才上述(1)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中作为催化剂的结晶^^为X^沸石型^^it。(3)才上述(1)制备2-羟基异丁酸缩7jc甘油酯的方法，其中作为溶剂的脂肪族酯至少一种选自乙酸乙酯、甲酸甲酯和碳酸二甲基酯。(4)才娥上述(1)制备2-幾基异丁酸缩水"^由酯的方法，其中与it^化氩的^朋錄化iij^液。(5)才娘上述(1)-(4)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于所述反应的过氧化勤目对于2-羟基异丁酸烯丙基酯的摩尔比为0.2或以上和1.0或以下。(6)才上述(5)制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于^的itfU匕勤目对于2-羟基异丁酸烯丙妇旨的摩尔比为0.3或以上和0.7或以下。(7)才^居上述(l)至(6)用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中向》V給2-羟基异丁酸阵丙基酯、结晶4i^盐作为催化剂和脂肪族酯作为溶剂的悬浮液中加入预定量的过氧化氢。(8)才財居上述(l)至(6)用于制备2-^^异丁酸缩水甘油酯的方法，其中将含有2-羟基异丁船希丙U旨和脂肪族酯的溶^含有itlU匕氢的溶液引入填充以结晶it^ik的催化剂层中或含有结晶4fc^ik的悬浮液中。(9)用于环氧树脂的活性稀释剂，其包含##上述(1)至(8)任一项的生产工艺获得的2-羟基异丁酸缩水"^由酯。(10)包^p上述(9)所定义的用于树脂活'|4#释剂的环氧树脂组合物。发明g通过^JU本发明的方法，可以在不斷氐2-羟基异丁酸缩7JC甘油酉旨选棒性的情况下提高^效率以及可容易^^4定地制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯。由M^得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯可用于作为活性稀释剂，包含所#性稀释剂的环,脂组^^适用于土^X^呈/建筑材料，包埋电^/电子组件，浇铸，齡，涂层，层压等等。M实施方式本发明^^1含有通式，xTi02.(1-x)Si02所^JJ且分的结晶^^^it作为催化剂，其中0.0001<x<0.5，更to0.001<x<0.05。传统已知制备结晶M酸盐的方法的实例包括下述方法其中制备由硅源、钛源、含氮^^7和水《M的AJ^^吻，然后水热合成以获#|^酸盐；以及下述方法其中在盐酸存在下将沸石如ZSM-5脱铝以将Ti原子引入沸石中(B.KraushaarandJ.H.C.VanHoff，催化剂通讯(Catal.Lett).,1(4)，81，(1988));可以^K^可上iMr法，在本文中，详细描述了前一^^成方法。作为可以优选使用的硅源，可以提^^城四絲酯和胶态二氧化珪。作为原舰四^J旨，^i^fM原城四乙基酯。作为Ti源，可以^IU原微四;^酯或可水解的卤化钬^^物如TiOCl2。作为原皿四:^iJ旨，伏选使用原爐四乙基酯和原微四丁JJ旨。作为含氮^^物，四^_铵离子，可以优选^U氢氧化四丙基铵和iilL化四丁基铵。另外，通常用于制备沸石催化剂的胺，如减、三乙醇胺、二乙醇胺和哌咬可以用作含氮^^的，因此可以合成多种结晶形态的^^盐。在本发明中，尤^i^使用结晶M皿，^R"有相似于ZMS-5的结晶结构，通常被称为^5圭环沐石型。在本发明中用于制^t^盐的原材料的摩尔比如下Si/Ti=10-50，H20/Si=10-100，以;5L含氮^^/Si=0.05-1。通过"^4o上所述的原材料，及^/斤得的濕合物100-220X:在高压釜中水热合成1-1000小时，用离子交换7jc洗涂所得的固体，然后干燥，歸在400-600匸空气中歉晓1-10小时即可以获得结晶钴/^lk催化剂。当氬氧化四丙基铵用作含氮^^时，获得具有硅沸石-l结构的4fc^ik(在下文，#<为TS-1)(日本专利/^Hf号(Kokoku)1-42889)，当H^化四丁铵用作含氮^^物时，获得具有硅沸石-2结构的l^^盐(以下，称之为TS-2)(J.S.Reddy等，应用催化剂(Appl.Catal.)，58(2)，Ll-L4，(1990)。作为用于本发明生产方法的有积溶剂，脂肪族酯是适用的；其中优选具有1-5个^f、子的脂肪族酯，最M乙酸乙酯、甲酸曱酯和碳酸二甲酯。^^的溶剂量存在一个适当的范围。当溶剂量太小时，X^溶液粘度增加，因而^JS热难以去除，引起副^如由于2-羟基异丁酸缩水甘油酯水解^JI产生二醇，议不利的。另外,如^J^发明不^^1溶剂，则ai4JL狄l^f氐，因此几乎得不到作为目标产物的2-羟基异丁酸缩7JC甘油酯。另一方面，当^溶剂的量过多时，碧狄斷氐，il^;^^中制得的2-羟基异丁酸缩7jc甘油酯的就降低，因此分离械纯所制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯所需能量消敏高而不经济。通常，溶剂的量选自相对于,化剂外的^^^物总量的5-90重f/。，链10-50重堂/。。对用于本发明过氧化氢的浓度没有特殊P艮制；然而伏选使用30-60重*%的可工ik^得的过氧化氲水溶液。当用于所iiA应的it!U匕i^目对于2-羟基异丁酸烯丙酯的摩尔比大于1.0时，引^^应的过氧化氢与生成的缩水甘油g旨发生副反应，而使目的产物的选摔性变差，并由iM^应的过氧化氢引起的爆炸风险不利，加。另一方面，当it^化l^日对于2-羟基异丁,丙酯的摩尔比小于0.2时，^应的2-羟基异丁酸阵丙基S旨大量残留，因而生产能力下降，因此导致A^J^产物中分离和回J)^^的2-^_^异丁,丙叙旨需要消耗能量。相应地，为了本发明的目的，使用的过氧化iL4目对于2-羟基异丁,丙基酯的量^t^尔比为0.2或以Jl^1.0或以下,M0.3或以Ji^0.7或以下。本发明中^温度舰30-12(TC，更舰50-80。C。当A^I温度低于上述范围时，^:^太lt以至于不能实施，当^温度高于上述范围时，副M比例增加。制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的反应为放热反应，因此为了控制^温度在一定范围内，^it过^^适的工艺除去瓦虔热。作为本发明^方法的实例，可以狄多种M方法，包括催化剂、溶剂和2-^^异丁麟丙酯置于^器中，如壳式^^MI器，然后^^有錄化氢的溶^口A^A^器中以引iL^I的方法，和郷化剂和溶剂置于M器中，如壳式^^器，然后#^有2-^^异丁,丙酉旨和it^化氢的i^口AS'j反应器中以引;^应的方法，和催化剂固定在连续反应器中，溶剂、2-羟基异丁,丙酯和it^化ii^续地引A^^器中以;^M。本发明可以采用任啊^JI过程，只要vMl过程能够控制it^化i^目对于2-^^异丁酸阵丙酯的摩尔比不大于1。另一方面，#*化剂、溶剂和过氧化lL^于反应器中如壳式搅拌^JI器，然后将2-羟基异丁,丙酯加A^^I器中以引^^的方法不是优选的，因为这种方法会产生不可忽视的副反应。通过如真空蒸馏等的辦方法^MJ斤得的^jS溶液中分离A^溶剂、水、未反应的2-羟基异丁酸烯丙酯，可以安^^得高纯度和令人满意收率的2-羟基异丁酸缩水"^油酯。通it^发明方法获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯用作用于环fL^脂的活性稀释剂时显示出优秀的稀释^另夕卜有利地，与传统的活'1^#释剂相比，它不会斷诚脂的固^4>1。另外，含有本发明活性稀释剂的环輔脂组杨适用于土^X^呈/^t筑^t料、包i里电^/电子it件、洗铸、沣給、涂层、层压等等。实施例在下文中，本发明^it过实施例和比较实施例更详细地描述，^^发明不局限于这些实施例。参考实施例^^f匕剂的制备TS-1催化剂将106.6克四乙^^^酯和3.10^f、钬酸四乙基酯置于内^、500毫升的四颈m中，然后，在氮气流下用滴注法泵以100克/小时的i^l滴加195.1克19.1重量y。lLlU匕四丙基铵水溶液。在滴加期间，^溶液的温度控制在23-25'C范围内。滴加完成后，^i^M续搅拌17小时直至完全水解，然后将反应溶胁热到80'C以蒸馏出M^i^^7K解制得的乙醇，得到一种透明舰。所得到的^^补充110克蒸餾水以俛t、絲的重量变成262克，然后填^J'J500毫升SUS316高压爸中。高压釜中的气体用氮气替换后，密封高压蚤，170。C加热两天，然后加热到210'C，再维持210'C两天，然后^HP至室温。^^有白色固体的溜:液使用离心分离器以3000转/^4中离心分离20^4中,分离成几乎透明的上清';^白色^^盐颗粒。获得的白色^^it颗粒用蒸馏水洗涤，然后80'C干燥6小时。充分干燥之后，白色4fc^lt颗粒在电炉中和在空气中550。C'm^理6小时以产生18.5克结晶^(在下文中，这种催化剂缩写为TS-1)。TS-1的X射线衍^H沐^NM4J^普与专利文件4中相应的光潜图相同。TS-2催化剂将52.0克四乙1^員酯和1.47g原钬酸四乙基酯放置于在内体积300毫升的四颈瓶中，然后在氮气流下用滴注法泵以80克/小时的i4JL滴加100.0克26重*%氢氧化四丁铵水溶液。滴加期间，M溶液的温度控制在23-25'C范围内。滴加完g,M溶m续卿17小时直至水解完全，然后将AJi溶液加热到70-80。(以蒸馏出>^^溶^71<#制得的乙醇，产生一种透明皿。所得的^^补充25克蒸馏水以使g溶液的重量变成103克，然后填"500毫升SUS316高压爸中。高压釜中的气体用氮换后，密封高压釜170。C加热两天，然后加热到210°C，再维持210'C两天，4^;Hp至室温。将含有白色固体的溶液使用离心分离器以3000转/lt离心分离20^^中，分离成几乎透明的上清^白色M,颗粒。所获得的白色^^L^^立用蒸馏水洗涤，然后80'C干燥6小时。充M燥之后，白色4fc^Wk颗粒在电炉于空气中550。C;t^t理6小时以产生13.6克结晶4t^it(在下文中,这种催化剂缩写为TS-2)。TS-2的X射线衍射i沐^卜吸jl^i普与非专利文件3中的相应光镨图相同。实施例1将20克(0.139摩尔)2-羟基异丁酸烯丙酯、5.Og(0.057摩尔)乙酸乙酯和如上所述催化剂制备实施例制备的1.0克TS-1催化剂置于酉e4^兹力搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三颈瓶中，在70'CM温度下10分钟内相继滴加5.25克(0.093摩尔，原料2-^^异丁酸烯丙酯与过氧化氢摩尔比=1.5:1)60重量y。itlu匕IU^液。滴加完成后，进一步在70x:连续^K^溶液4小时直M应完全。反应完^^^I溶液中滤,化剂，A^溶液中2-羟基异丁酸烯丙基酯剩余量为8.17克(0.0567摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为11.90克(0.0744摩尔)。以加入的itlL化氬量为J^，2-羟_^异丁酸缩7K甘油酯的摩尔产率为80.3%，相对于原料2-羟基异丁断丙旨，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选棒f生为90.4%。離实施例1将20克(0.139摩尔)2-^^异丁酸烯丙酯和如上所述制备实施例制备的1.0克TS-1催化剂置于ge4^力撒泮器、温;1计和回流^^凝器的100毫升三颈瓶中，在70'0^温度下10^1中内相继滴加5.25克(0.0"摩尔，原料2-^异丁酸蹄丙基酯itlL化氬學尔比-1.5:1)60重量y。it^化Hj^液。滴加完成后，进一步在70'C连续W"A^皿4小时直M应完全。M完^^^1溶液中滤,化剂，A^溶液中2-羟基异丁酸蹄丙酯剩^l:为18.69克(0.130摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为0.16克(0.001摩尔)。以加入的过氧化M^基准，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为1.0W，相对于原料2-羟基异丁麟丙酯，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选棒性为10.9%。实施例2将2.04克(0.014摩尔)2-羟基异丁,丙JJ旨、2.64克(0.03摩尔)乙酸乙酯、0.51克(0.009摩尔)60重*%￡±^化11^#0.2克如上所述制鄉化剂的实施例制备的TS-1催化剂置于内体积为20毫升的SUS316高压爸中，使高压蒼的内條^f兹力微HW下于70X:相互^2小时。M完^rM应溶液中滤,化剂，A^溶液中2-羟基异丁,丙酯的残留量为0.92克(0.0064摩尔)，制得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的量为1.20克(0.0075摩尔)。以加入的iiH化氩量为絲2-羟基异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为83.3%，相对于原料2-羟基异丁酸阵丙基酯，2-羟基异丁酸缩水甘油酯的选棒性为96.復结絲示絲l中。实施例3将2.05克(0.014摩尔)2-羟基异丁,丙酯、2.64克(0.03摩尔)乙酸乙酯、0.51克(0.009摩尔)60重量WitlL化t^液和0.2克如上所述的催化剂制备实施例制备的TS-2催化剂置于内^P、为20毫升的SUS316高压爸中，使高压釜内的内，，力，^W下于70'C相互^！2小时。A^完^^M应溶液中滤除催化剂，反应溶液中2-羟基异丁酸蜂丙酯的残留量为0.85克(0.0059摩尔)，制得的2-^^异丁酸缩水甘油酯的量为1.21克(0.0076摩尔)。以加入的itlL化氢量为絲2-^^异丁酸缩水甘油酯的摩尔产率为84.2%，相对于原料2-羟基异丁酸蹄丙酯，2-羟基异丁酸缩7jC甘油酯的选棒性为91.2%。结_示^41中。实施例4,5和tb^实施例2-5除了M溶剂有变化，M按实施例2中完4^^样的方法进行。结U示絲1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>产率以itlL化氬为J^焦选棒性相对于2-羟基异丁,丙酯实施例6(1)催化剂成型向98重量侶。Ji/斤述催化剂制备实施例制备的TS-1催化剂加入2重量份羧曱M维素铵，"^物在气^^碎机(labomi11)中充分混合，然后通ii^口入合适量的水加工^^月。获得的浙脉维持150'C的烘箱中干燥，将所得的固糾料##到氧^4吕蚶埚中550。C锻晓5小时。获得的固^^朴lt10-20目筛，用于^。(2)固絲MiC^在内径15毫米M600毫米酉漆夹套的玻璃反应器中充满42;Lh^型催化剂。65'C温7jC通过该夹套。通过混合40重量份的2-羟基异丁酸蜂丙酯和60重量份乙酸乙酯和60重量yat!L化iL^液制得的原料溶液i分别以"o克/小时和16.8克/小时流iiA应器管以进行反应。由于是放热瓦应，热区域出现在催化剂层上面3至5^t。发口热区域的>^显度为70-80'C。分析在^！器出口收集的溶液。M应开始随着时间进行的产率^i^H生的关系显示4^2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>选棒性相对于2-羟基异丁丙酯权利要求1.一种制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，包括在结晶钛硅酸盐作为催化剂和脂肪族酯作为溶剂存在下使2-羟基异丁酸烯丙酯与过氧化氢反应。2.^^权岸'J^求1用于制备2-^^异丁酸缩水甘油酯的方法，其中所述的作为催化剂的结晶^^盐为i^沸石型4^^L。3.才^l权利要求1用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中所述作为溶剂的脂肪族酯为选自乙酸乙酯、甲酸曱酯和碳酸二甲酯的至少一种。4.才M^U，j要求1用于制备2-^^异丁酸缩水甘油酯的方法，其中与5.W，J要求1至4项用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于所it^应的过氧化l^目对于2-^^异丁酸烯丙酯的摩尔比为0.2或以上和1.0或以下。6.4娥权利要求5用于制备2-^^异丁酸缩水甘油酯的方法，其中用于所i^A应的itlL化i^目对于2-羟基异丁酸阵丙酯的摩尔比为0.3或以上和0.7或以下。7.##权利要求1至6任一项用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中向;給2-羟基异丁麟丙酯、作为催化剂的结晶^&和作为溶剂的脂肪族酯的悬浮液中加入预定量的过氧化氢。8.才^t^5U，]要求1至6任一项用于制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其中将包含2-羟基异丁斷丙酯和所^1旨肪族酯的溶#包^±|^化氢的溶液引Wj装有结晶Mg的催化剂层中或引AS'j包M晶4Ui^的悬浮液中。9.用于环^^脂的活##释剂，其包含4^^WJ要求1至8《i"f可一项的生产方法获得的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。10.—种环W脂组^的，其包^^U'决求9中所定义的用于树脂的所藩赠释剂，全文摘要提供一种可作为活性稀释剂的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法及包含该产物的组合物。该生产2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法包括使2-羟基异丁酸烯丙酯与过氧化氢反应制备2-羟基异丁酸缩水甘油酯，其中将2-羟基异丁酸烯丙酯溶于脂肪族酯溶剂所得的溶液在结晶钛硅酸盐催化剂存在下与过氧化氢反应。由此可生产2-羟基异丁酸缩水甘油酯，同时抑制了由于过氧化物等的产生而导致的纯度和产率降低。文档编号C07D303/16GK101248055SQ20068002348公开日2008年8月20日申请日期2006年6月30日优先权日2005年7月1日发明者中野里爱子,岛义和,竹本真规申请人:三菱瓦斯化学株式会社