本发明属于装饰材料领域，具体涉及一种多功能复合装饰材料的制备方法。
背景技术：
：随着人们生活水平的进一步提升，人们对于建筑、家具的装修要求也在不断提升，不仅要求相关装饰材料具有风格多变、色彩多样、图案丰富、视觉美观、装饰效果良好等特点，还要求具有防火防水、耐磨耐刮、安全环保、施工方便、易于更换等特性，这就对传统的墙纸、墙布、饰面板等企业提出了更高的要求。随着我国墙纸、墙布、饰面板等产业的日臻成熟，以及人们安全环保意识的加强，人们关注墙纸、墙布、饰面板色彩与风格多样性的同时，也更加关注产品的实用及安全环保等性能。具有各色风格图案的各类耐刮擦、易清洁、耐老化、耐高温、防火、防水、除甲醛、除臭等功能的新型墙纸、墙布、饰面板，开始走俏市场。相关产品主要通过在纸基、布基或者木材表层涂布、粘合、热熔或复合一层或多层功能涂层，来达到相应的阻燃、易清洗、保温、耐刮擦、防水等功能，这方面的中国专利有cn103074815、cn206127727、cn102776805、cn103485504、cn100526554、cn107060235、cn206530006、cn107326749、cn206085878、cn107143105、cn107053382、cn108032592等。通过这些方法制备的功能性墙纸、墙布或饰面板，均存在一个重要的问题，就是其墙纸、墙布或饰面板的功能性较为单一，不够全能。因此，提供一种功能齐全的墙面复合装饰材料具有极大的高端市场需求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种多功能复合装饰材料的制备方法。为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种复合装饰材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)以无纺布层为基层，在所述无纺布层表面均匀涂布pvc糊树脂，形成pvc糊树脂层；(2)待pvc糊树脂层干燥成型后，再在pvc糊树脂层表面压合一层压延材料，干燥固化后，形成压延材料层；(3)在压延材料层表面喷涂碳纳米管，干燥后，形成碳纳米管涂层材料，即得所需复合装饰材料。优选的，所述无纺布层由玻璃纤维和聚酰亚胺纤维混合制成。优选的，所述复合装饰材料的配方为，按重量份数，玻璃纤维25～100份、聚酰亚胺纤维25～200份、pvc糊树脂50～600份、压延材料1～200份、超薄碳纳米管涂层材料0.1～1.2份。优选的，所述复合装饰材料的配方为，按重量份数，玻璃纤维50份、聚酰亚胺纤维98份、pvc糊树脂100份、压延材料50份、超薄碳纳米管涂层材料0.3份。优选的，所述无纺布层的制作方式为：以合计为2～6根的玻璃纤维与聚酰亚胺纤维为一组、混合编织形成纤维束，将所述纤维束梳理成网、加固即得。优选的，所述无纺布层的制作方式为：以1根玻璃纤维和2根聚酰亚胺纤维为一组，按三股麻花辫式进行编织形成纤维束，将所述纤维束梳理成网、加固即得。优选的，所述玻璃纤维与聚酰亚胺纤维进行加韧后，再进行编织；所述加韧的方式为：按重量份数，将2～10份碳纳米管加入100份乙醇或氯仿中，超声分散均匀，即得纤维增韧剂；将玻璃纤维、聚酰亚胺纤维分别没入纤维增韧剂中，浸泡过夜，随后将各纤维小心地取出，真空环境下，从室温缓慢升温到80～90℃，保温烘干，升温速度控制在0.5～0.8℃/min，即得加韧后的玻璃纤维与聚酰亚胺纤维。优选的，所述pvc糊树脂的配方为：30～35wt％邻苯二甲酸二辛酯、0.5wt％纳米氮化硼、1～3wt％纳米金红石型钛白粉或ti3+/tio2、2～4wt％微米硫酸钡、38～48wt％糊树脂p450、10～20wt％聚酰亚胺粉末、0～7wt％微球发泡剂、2wt％钡锌类热稳定剂。优选的，所述pvc糊树脂的制备方法为：常温常压下，在反应釜内加入邻苯二甲酸二辛酯、纳米氮化硼、纳米金红石型钛白粉或ti3+/tio2、微米硫酸钡，于12000r/min分散5min，再加入糊树脂p450、聚酰亚胺粉末、微球发泡剂、钡锌类热稳定剂；混匀后，按下列步骤依次进行三次分散：2000r/min分散5min，6000r/min分散2min，3000r/min分散30min；分散结束后，再在24～48h内，于2500r/min分散15min，即得pvc糊树脂。优选的，所述ti3+/tio2的制备方法为：将ticl4完全溶于无水乙醇中，超声10min，再加入质量为ticl4质量40％的单质锌，搅拌反应30min，再加入质量为ticl4质量1～1.5倍的tif3，超声10min，随后在150℃下保温20～14h；冷却、干燥，即得所需的ti3+/tio2。本发明具有以下有益效果：1、本发明创造性地使用了4层结构，提供了一种视觉美观、方便印刷、安全无毒、高强度、耐刮擦、可擦洗、抗老化、防火、防水、防霉、抗裂、施工方便、装饰效果良好的墙面复合装饰材料。2、复合装饰材料的基层材料为无纺布，编织无纺布时，长丝纤维易破碎、表面光滑、纤维无卷曲，成网性能差、不易加固，所以难以直接用于制作无纺布。一般都是先将长丝切成短丝纤维，再梳理成网，然后针刺加固。但这样就丧失了长丝纤维的特性，且容易损失纤维。本发明创造性地先用碳纳米管对玻璃纤维和聚酰亚胺纤维进行加韧，避免纤维在编织过程中破碎。随后再使用增韧后的纤维以1根玻璃纤维和2根聚酰亚胺纤维为一组，按三股麻花辫的方式进行编织；再将编织后的纤维束梳理成网，针刺加固后生成无纺布。这种制备无纺布的方式克服了玻璃纤维本身性脆易折的缺陷，保留了长丝纤维本身的特性，兼具玻璃纤维和聚酰胺亚胺纤维共同的优点，安全无毒、力学性能优异，耐刮擦、耐老化、防火防水、透气性和韧性优异、尺寸稳定，适用范围广，并具有自洁能力。3、为了使无纺布材料具有更优越的加工性能，更适宜于印刷等，本发明还在无纺布上涂覆了一层pvc糊树脂。但pvc糊树脂不防火，需要额外添加阻燃剂。传统的阻燃剂多为卤系阻燃剂(氯系、溴系为代表)，具有一定毒性，不适于家装等要求高的领域。而无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁等)或反应型阻燃剂(mca、tbp等)等，要不就是遇火后的分解产物有毒；要不就是阻燃剂会缓慢自分解，逐渐失去阻燃效果；或者就是阻燃剂添加量小了阻燃效果差、添加量大了会严重影响pvc糊树脂的性能，均不理想。本发明创造性的以聚酰亚胺粉末为阻燃剂，无毒无害、性能稳定，还可进一步提高复合材料的耐磨、耐热、耐老化、抗辐射等性能。聚酰亚胺粉末本身的氧指数高达48，添加到本发明所用的pvc糊树脂中后，所制备的pvc糊树脂氧指数高达27以上，属于难燃级别。4、本发明还提供了一种制备ti3+/tio2并添加到pvc糊树脂中的方法。tio2本身具有去除甲醛的能力；同时，其被光激发出的带负电的电子具有较强的杀菌作用，可以赋予材料杀菌、自洁的能力。但普通的tio2因其禁带宽度较大，只有在紫外光激发下才能产生带负电的电子，而ti3+可以在tio2的导带底引入局域态，从而使tio2可被可见光甚至红外光激发出带负电的电子。tif3中的f-改变了tio2的形貌，使其内部溶解并向外扩散，形成空壳tio2，在高温过程中，tio2晶格中的氧原子脱离，形成氧空位，吸引tif3中的ti3+并包裹到空心结构内部，或吸附在tio2表面，形成ti3+/tio2，使复合装饰材料在日常使用中，普通光照环境下，即可具有除甲醛、杀菌、自洁的能力。5、本发明在pvc糊树脂的外层压合了一层pvc压延皮或pu压延皮，可以根据需要对其进行击凸、压纹等工艺，从而赋予复合装饰材料裸眼3d的视觉效果。pvc压延皮或pu压延皮本身不防火，且无法直接添加阻燃材料，所以本发明还创造性地在压延皮表面喷涂了一层超薄(厚度0.5～1.5μm)的碳纳米管涂层材料，以增加耐磨、防火防水、耐腐蚀等性能。具体实施方式一、本发明的配方。1、本发明的总配方为：按重量份数，玻璃纤维25～100份、聚酰亚胺纤维25～200份、pvc糊树脂50～600份、压延材料1～200份、超薄碳纳米管涂层材料0.1～1.2份。2、所述配方中，除pvc糊树脂外的优选方案如下：(1)所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维或中碱玻璃纤维，其平均长度>50cm。(2)所述聚酰亚胺纤维为醚类均聚型聚酰亚胺纤维，其拉伸强度>3cn/dtex，模量>9gpa。更优选的方案为：所述聚酰亚胺纤维为p84型聚酰亚胺粉末，由芳香族二胺与芳香族二酐合成。所述压延材料为pvc压延膜或pu压延皮，厚度为5～80丝。所述碳纳米管涂层材料，优选为羟基化多壁碳纳米管/氟碳乳液；所述羟基化多壁碳纳米管的管径为10～20nm，长度0.1～1.0μm，纯度>98％，羟基含量为2.8～3.2％。3、所述pvc糊树脂的配方为：30～35wt％邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂，以下简称dop)、0.5wt％纳米氮化硼、1～3wt％纳米金红石型钛白粉或ti3+/tio2、2～4wt％微米硫酸钡、38～48wt％糊树脂p450、10～20wt％聚酰亚胺粉末、0～7wt％微球发泡剂、2wt％钡锌类热稳定剂。二、本发明的具体操作步骤。1、制备无纺布。(1)制备纤维增韧剂：按重量份数，将2～10份碳纳米管加入100份乙醇或氯仿中，超声分散均匀，即得纤维增韧剂。(2)将玻璃纤维、聚酰亚胺纤维分别加入纤维增韧剂中，浸泡过夜，随后将各纤维小心地取出，真空环境下，从室温缓慢升温到80～90℃，保温烘干，升温速度控制在0.5～0.8℃/min。(3)将增韧后的各纤维混合编织成束，优选为以1根玻璃纤维、2根聚酰亚胺纤维为一组，按三股麻花辫的方式编织成束。(4)采用无纺布成型工艺，将纤维束梳理成网、针刺加固，即得所需无纺布。也可不进行纤维加韧的步骤，直接将各纤维编织后再制备无纺布，只是无纺布的综合性能会有所下降。2、制备pvc糊树脂。(1)制备ti3+/tio2：将ticl4完全溶于无水乙醇中，超声10min，再加入质量为ticl4质量40％的单质锌，搅拌反应30min，再加入质量为ticl4质量1～1.5倍的tif3，超声10min，随后在密封环境下，150℃保温20～14h。自然冷却后，先用无水乙醇冲洗沉淀物1～2次，再用去离子水冲洗沉淀物1～2次，随后干燥，即得所需的ti3+/tio2。对产物进行透射电镜和扫描透射电镜观察，发现生产的tio2内部出现空心结构。(2)制备pvc糊树脂：在常温常压下，往不锈钢搅拌釜内加入dop、纳米氮化硼、纳米金红石型钛白粉或ti3+/tio2、微米硫酸钡，于12000r/min分散5min，再加入糊树脂p450、聚酰亚胺粉末、微球发泡剂(本发明使用的为购于日本松本油脂制药株式会社，型号为微球发泡剂f-50，使用其它中低温膨胀型微球发泡剂也可)、钡锌类热稳定剂。按下列步骤依次进行三次分散：2000r/min分散5min，6000r/min分散2min，3000r/min分散30min。分散结束后，再在24～48h内，于2500r/min分散15min，即得pvc糊树脂。如果不使用ti3+/tio2，直接使用钛白粉，也可以达到发明目的，只是制备的pvc糊树脂的杀菌、自洁能力相应下降。3、制备复合装饰材料。pvc糊树脂均匀涂到所述无纺布表面，干燥后，根据需要将压延材料压合在pvc糊树脂表面，具体压合工艺为现有技术，可以使用压合机等实现，在此不再赘述。压合结束、干燥固化成型后，再在表面喷涂碳纳米管，通过在物体表面喷涂及快速固化工艺形成的一层覆膜涂层，涂层厚度为0.5～1.5μm。干燥后根据需要进行印花、击凸、压纹等工艺，即得所需的复合装饰材料。下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释。实施例一：不同纤维处理方式的效果展示1、按上述配方和操作步骤制备11组复合装饰材料。其余条件相同，不进行增韧处理和编织处理，作为对照组。各组中玻璃纤维和聚酰亚胺纤维的重量份数、处理方式、无纺布制备方式，如表1所示。其中，纤维束未进行编织，指直接将玻璃纤维和聚酰亚胺纤维混合后梳理成网制备无纺布。纤维束编织方式中，用“玻”/“玻纤”代替玻璃纤维，用“聚”/“聚纤”代替聚酰亚胺纤维，“玻”和“聚”前面的数字分别指一束纤维束中，玻璃纤维、聚酰亚胺纤维分别的数量；如1玻2聚指1根玻璃纤维与2根聚酰亚胺纤维为一组。1玻多聚是指按各纤维重量份数称取纤维后，按玻璃纤维和聚酰亚胺纤维各自实际的数量进行比例划分，根据划分情况再进行编织；比如，称取特定重量份数的两种纤维后，该重量份数中含有玻璃纤维有10根，聚酰亚胺纤维有30根，则以1根玻璃纤维与3根聚酰亚胺纤维为一组进行麻花辫式编织。按特定编织方式进行编织后，最后多余的长丝纤维按该特定编织方式进行自行编织；比如，按1玻1聚的方式编织后，最后剩余10根聚酰亚胺纤维，没有多余的玻璃纤维与其匹配，则这10根聚酰亚胺纤维以2根为一组进行相互缠绕形成纤维束。表1各组纤维处理方式列表2、对各组无纺布进行性能测试。其中，抗剪切强度测试方法按jc/t773-2010进行；透气性按照gb/t24218.15-2018《纺织品非织造布试验方法》第15部分：透气性的测定中的试验方法进行；结果如表2所示。表2各组纤维处理方式列表实施例二：不同pvc糊树脂处理方式的效果展示1、使用实施例一中组2制备的无纺布作为基层，制备19组复合装饰材料。其中，总配方为：按重量份数，压延材料50份、超薄碳纳米管涂层材料0.3份；所述压延材料选用pu压延皮。各组中pvc糊树脂的配方、处理方式、重量份数，如表3所示。表中的pvc糊树脂指在总配方中pvc糊树脂所占的重量份数，pvc糊树脂配方中各组分指各组分在pvc糊树脂配方中所占的质量百分数。其中，凡是能用于pvc制品且与树脂相溶性良好的钡锌类热稳定剂均可使用，为方便起见，本发明全文所用钡锌类热稳定剂均购自东菀市瀚志橡塑有限公司，型号为bz-2321。以直接使用糊树脂p450作为pvc糊树脂，作为对照组。表3各pvc糊树脂的处理方式列表2、对各组制备的复合装饰材料进行效果测试。(1)外观质量和基础物理性能按jg/t509-2016《建筑装饰用无纺墙纸》的实验方法和标准进行，检查项目包括：耐摩擦色牢度、湿润拉伸负荷、粘合剂可拭性和可洗性。其中，耐摩擦色牢度测试中，各组材料在干摩擦、湿摩擦及不同方向上的摩擦下效果相当，均至少为优级，所以直接用耐摩擦色牢度这一个指标进行展示，并未单独列出在不同摩擦情况下的不同效果。每组测试三个重复，结果如表4所示。表4各组复合装饰材料效果展示表之一(2)复合材料抗菌、防霉、阻燃性能测试1)抗菌能力测试：将20μl浓度为大肠杆菌和20μl金黄色葡萄球菌分别加入100m肉汤培养基中，培养后将混合菌浓度稀释为1×106cfu/ml，得混合菌液。以5ml混合菌液为一组，共分为20组，每组分别加入所述各组复合装饰材料1g，37℃，培养24h。培养结束后，取出各组材料，用灭菌pbs溶液轻轻清洗各组材料表面3次，去除材料表面因水的张力等悬浮或粘附的细菌，而后对各组材料进行死活细菌染色(死活染细菌试剂盒，l-7012，英杰生命技术公司；含有3μlsyto和3μlpropidiumiodide的2mlpbs溶液；红色代表死细菌，绿色代表活细菌)，置于激光扫描显微镜下观察，统计红绿荧光数及所占比例。其中，红色(死细菌)+绿色(活细菌)+黑色(背景，无细菌存在)＝100％。2)防霉性能测试：按照gb/t2423.16-2008中的《长霉》试验方法进行。3)按照gb8624-2012中5.1.1的方法进行复合材料的阻燃性能测试和分级。结果如表5所示。表5各组复合装饰材料效果展示表之二组别红色(％)绿色(％)防霉等级阻燃等级组12.98.80级b1(b)组24.07.10级b1(b)组32.88.90级b1(b)组42.98.70级b1(b)组52.99.00级b1(b)组62.89.10级b1(b)组73.09.00级b1(b)组81.223.11级b1(b)组91.813.21级b1(b)组103.08.60级b1(b)组112.89.10级b1(b)组122.98.90级b1(b)组133.09.00级b1(c)组143.29.10级b1(b)组153.59.10级b1(b)组163.59.30级b1(b)组173.39.50级b1(b)组183.19.00级b1(b)组193.39.10级b1(b)对照组0.933.51级b2(e)(3)复合材料防污性能测试将各组复合材料分别剪切两块5cm2的样品，每块样品上分别滴一滴生活常见污渍，室温下保留24h后，分别用中性洗涤剂和酒精进行擦拭处理。观察各组复合材料的污渍残留情况。其中，5代表无污渍残留，4代表稍许污渍残留，3代表部分污渍残留，2代表许多污渍残留，1代表污渍完全未清除。结果如表6所示。表6各组复合装饰材料效果展示表之三实施例三：不同总配方的效果展示1、按实施例二组2的方法制备7组复合装饰材料，其中，各组的配方组分如表7所示。表中压延材料份数表示其在总配方中所占的重量份数，压延材料与碳纳米管涂层材料的比值，指两者的重量比(对应碳纳米管涂层材料重量份数为0.1份～1.2份)。以不喷涂碳纳米管涂层材料作为对照组。表7各组的配方组分列表2、按实施例二的测试方法，测试各组复合材料的综合性能，效果分别如表8～表10所示。表8各组复合装饰材料效果展示表之一表9各组复合装饰材料效果展示表之二组别红色(％)绿色(％)防霉等级阻燃等级组14.16.90级b1(b)组22.78.80级b1(b)组32.98.90级b1(b)组42.98.70级b1(b)组53.09.30级b1(c)组62.89.10级b1(b)组73.09.00级b1(b)对照组1.516.31级b2(e)表10各组复合装饰材料效果展示表之三当前第1页12