一种合成革用水性表面处理剂及其制备方法与流程

本发明涉及水性聚氨酯领域，特别涉及一种合成革用水性表面处理剂及其制备方法。
背景技术：
：由于天然皮革的产量无法满足人们日益增长的需求，因此人们研发出了用于替代天然皮革的合成革。合成革主要以pu为成膜剂，以非织造布为基材，通过湿法涂层和干法移膜的工艺生产。合成革生产完成后，为使其表面光泽度、手感等性能接近甚至超越天然革，往往需要使用表面处理剂对其表面进行处理。公告号为cn103590248b的中国专利公开了一种水性肤感耐刮无手痕合成革表面处理剂，由以下组份组成：有机硅改性水性丙烯酸酯共聚物10-20重量份、水性聚氨酯10-20重量份、微球发泡剂1-3重量份、二氧化硅3-5重量份、聚四氟乙烯蜡乳液3-10重量份、有机硅助剂1-2重量份、水60-70重量份。上述表面处理剂用于提高合成革表面触感以及耐刮性，与市面上大部分表面处理剂相同，功能单一，无法满足合成革用于箱包等处时对抗紫外线能力的要求，有待改进。技术实现要素：针对上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种合成革用水性表面处理剂，形成的膜层具有优良的抗紫外线能力，使得合成革不容易因紫外线而加速老化。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种合成革用水性表面处理剂，包括如下重量份的组分：水性聚氨酯100-120份；聚二甲基硅氧烷0.4-0.8份；消泡剂0.4-0.8份；增稠剂1-2份；有机硅手感剂1-3份；消光剂3-7份；抗紫外线颗粒4-6份；所述抗紫外线颗粒的制备过程如下：步骤一，将250-280份碱木质素溶液与150-180份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液混合均匀，再加入20-25份氢氧化钠溶液，加热至80-90℃，反应5-8h；步骤二，反应结束后透析提纯，再进行冷冻干燥，得到木质素季铵盐；步骤三，将30-40份六水合硝酸锌、15-20份六亚甲基四胺溶解于水中，搅拌均匀；步骤四，往混合溶液中加入3-4份木质素季铵盐，加热至110-130℃，反应5-7h；步骤五，反应结束后，自然冷却，再收集固体沉淀物，用去离子水洗涤3-5次，于50-60℃下干燥得到抗紫外线颗粒。通过采用上述技术方案，抗紫外线颗粒为木质素/氧化锌复合颗粒，采用水热法制得的纳米氧化锌颗粒往往容易团聚，不利于其在高分子基质中的分散，而添加具有三维空间网格结构的木质素季铵盐，一方面能够增加纳米氧化锌颗粒之间的空间位阻，提高抗紫外线颗粒的分散稳定性，另一方面能够促使抗紫外线颗粒比表面积提高，进而提供更多的活性位点与水性聚氨酯反应，提高抗紫外线颗粒和水性聚氨酯的相容性。木质素季铵盐和纳米氧化锌均是具有吸收紫外线的能力，因此形成的膜层具有优良的抗紫外线能力，使得合成革不容易因紫外线而加速老化。纳米氧化锌本身是一种热的不良导体，能够阻止热的传递，同时木质素季铵盐在阻热方面存在协同效应，能够有效降低高温条件下氧化锌表面氧自由基与空穴的形成速度，因此抗紫外线颗粒能够提高形成膜层的热稳定性。木质素季铵盐的加入还能够起到牺牲剂的作用，诱导水性聚氨酯走氨基甲酸酯降解途径，延缓膜层氧化速率。本发明进一步设置为：所述水性聚氨酯的制备过程如下：第一步，将60-80聚酯多元醇、20-30份聚醚二元醇混合，加热至100-130℃，持续2-3h；第二步，冷却后加入25-30份ipdi、0.05-0.2份二月桂酸二丁基锡,加热至80-100℃，反应2-3h；第三步，反应完成后加入3-5份二羟甲基丙酸，加热至80-90℃，反应1-2h，再加入40-50份丙酮和5-10份二甘醇，加热至50-70℃，反应4-5h；第四步，冷却后加入2-5份三乙胺，搅拌均匀，最后真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯。通过采用上述技术方案，ipdi作为水性聚氨酯重要原料之一，参与反应而形成水性聚氨酯涂膜具有优良的耐黄变以及力学性能。本发明进一步设置为：所述聚酯多元醇的制备过程如下：步骤1，将50-60份松香放置于充满氮气的环境下，逐渐加热并缓慢滴加2%氢氧化钠溶液，同时不断搅拌直至松香完全溶解；步骤2，每次加入70-80份乙醚萃取两次，收集下层水相，脱水后得到钠盐结晶，再用95%乙醇重结晶两次，然后依次用10%盐酸、水洗涤，再过滤、干燥得到树脂酸；步骤3，将30-40份树脂酸、0.4-0.8份对苯二酚、15-20份丙烯酸混合并通入氮气，逐渐加热至220-260℃，持续2-3h，降温后出料得到粗产品；步骤4，将粗产品溶于25-30份50%乙醇中，再加入15-20份10%碳酸氢钠溶液，搅拌15-30min后，缓慢加入10-20份2%氯化钠溶液，静置抽滤得到滤液，再用5%盐酸对滤液酸化处理，最后抽滤得到丙烯海松酸；步骤5，将15-20份丙烯海松酸、7-10份二甘醇、0.4-0.8份钛酸丁酯混合均匀，通入氮气，升温至130-150℃，反应2-3h，继续升温至180-200℃，加入15-20份二甘醇，反应1-2h，继续升温至220-240℃，反应30-50min，降温出料得到聚酯多元醇。通过采用上述技术方案，将松香稠合多脂环结构引入水性聚氨酯上，进而对聚氨酯结构进行改性，改善水性聚氨酯耐热性、耐水性差的缺点，并提高水性聚氨酯膜层的附着力、韧性等机械性能；同时水性聚氨酯经过松香改性后更易与木质素季铵盐结合，提高抗紫外线颗粒的防脱落性，起到长效抗紫外线作用。本发明进一步设置为：还包括2-5份植物粉剂，所述植物粉剂的制备过程如下：一、采摘新鲜的山柰、芦荟，取山柰根部、芦荟叶片洗净，再按重量份之比1:1混合山柰根部和芦荟叶片，加热至105-120℃，持续20-30min，再研磨成粉状物；二、粉状物用水分散后再利用正丁醇萃取两次，得到萃取溶液，再加热至120-130℃，得到植物粉剂。通过采用上述技术方案，山柰、芦荟内含有可吸收紫外线的化学结构，经过正丁醇提取后形成植物粉剂，加入处理剂中可以提高其形成膜层的紫外线吸收能力，进而避免紫外线破坏水性聚氨酯的麻烦。本发明进一步设置为：所述消光剂为高岭土，其粒径为0.45μm。通过采用上述技术方案，高岭土属于无机填料的一种，分散在水性聚氨酯内，当涂膜干燥时其微小颗粒会在涂膜表面形成粗糙面，从而减少光的反射，获得消光效果；高岭土和山柰、芦荟的提取物之间存在复配作用，不仅使得抗紫外线能力提高，还能提高膜层耐热性。本发明进一步设置为：所述消泡剂为水性消泡剂。通过采用上述技术方案，消泡剂适用于水性体系，与水性聚氨酯的相容性好。本发明进一步设置为：所述增稠剂为羧甲基纤维素。通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素性能稳定，易溶于水，是良好的增稠剂，同时增稠剂还能有效提高抗紫外颗粒与膜层之间的连接强度。本发明的另一目的是提供一种合成革用水性表面处理剂的制备方法。一种合成革用水性表面处理剂的制备方法，包括如下过程：将100-120份水性聚氨酯、0.4-0.8份聚二甲基硅氧烷、0.4-0.8份消泡剂、1-2份增稠剂、1-3份有机硅手感剂、3-7份消光剂、4-6份抗紫外线颗粒混合并搅拌均匀，得到表面处理剂。综上所述，本发明具有以下有益效果：1.抗紫外线颗粒的加入，可以提高水性聚氨酯形成膜层的抗紫外线能力以及耐热稳定性；2.水性聚氨酯结构中引入松香稠合多脂环结构，不仅改善水性聚氨酯耐热性、耐水性差的缺点，还可以提高与抗紫外线颗粒的相容性，使得抗紫外线颗粒难以脱落；3.植物粉剂的加入，可以提高水性聚氨酯形成膜层的抗紫外线能力。附图说明图1是实施例一至三的流程示意图。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例一：一种合成革用水性表面处理剂，包括如下重量份的组分：水性聚氨酯100份；聚二甲基硅氧烷0.4份；消泡剂0.4份，为水性消泡剂，型号df-572，购买自东莞市德丰消泡剂有限公司；增稠剂1份，为羧甲基纤维素；有机硅手感剂1份，型号hf-647，购买自广州麦吉高分子材料有限公司；消光剂3份，为粒径0.45μm的高岭土；抗紫外线颗粒4份；植物粉剂2份。一种合成革用水性表面处理剂的制备方法，如图1所示，包括如下过程：s1植物粉剂的制备，植物粉剂的制备过程如下：一、采摘新鲜的山柰、芦荟，取山柰根部、芦荟叶片洗净，再按重量份之比1:1混合山柰根部和芦荟叶片，加热至105℃，脱水持续20min，再研磨成粉状物；二、粉状物用水分散后再利用正丁醇萃取两次，得到萃取溶液，再加热至120℃，蒸发溶剂而得到植物粉剂，若产物呈板状或块状可进行研磨。s2抗紫外线颗粒的制备，抗紫外线颗粒的制备过程如下：步骤一，将250份30%碱木质素溶液（碱木质素购买自天津市盛富江化工销售有限公司，经配置得到溶液）与150份25%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液混合均匀，再加入20份氢氧化钠溶液，加热至80℃，反应5h；步骤二，反应结束后透析提纯，再进行冷冻干燥，得到木质素季铵盐；步骤三，将30份六水合硝酸锌、15份六亚甲基四胺溶解于水中，搅拌均匀；步骤四，往混合溶液中加入3份木质素季铵盐，加热至110℃，反应5h；步骤五，反应结束后，自然冷却，再收集固体沉淀物，用去离子水洗涤3次，于50℃下干燥得到抗紫外线颗粒。s3水性聚氨酯的制备，水性聚氨酯的制备过程如下：步骤1，将50份松香放置于充满氮气的环境下，逐渐加热并缓慢滴加2%氢氧化钠溶液，同时不断搅拌直至松香完全溶解；步骤2，每次加入70份乙醚萃取两次，收集下层水相，脱水后得到钠盐结晶，再用95%乙醇重结晶两次，然后依次用10%盐酸、水洗涤，再过滤、干燥得到树脂酸；步骤3，将30份树脂酸、0.4份对苯二酚、15份丙烯酸混合并通入氮气，逐渐加热至220℃，持续2h，降温后出料得到粗产品；步骤4，将粗产品溶于25份50%乙醇中，再加入15份10%碳酸氢钠溶液，搅拌15min后，缓慢加入10份2%氯化钠溶液，静置抽滤得到滤液，再用5%盐酸对滤液酸化处理，最后抽滤得到丙烯海松酸；步骤5，将15份丙烯海松酸、7份二甘醇、0.4份钛酸丁酯混合均匀，通入氮气，升温至130℃，反应2h，继续升温至180℃，加入15份二甘醇，反应1h，继续升温至220℃，反应30min，降温出料得到聚酯多元醇；步骤6，将60聚酯多元醇、20份聚醚二元醇混合，加热至100℃，持续2h；步骤7，冷却后加入25份ipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）、0.05份二月桂酸二丁基锡,加热至80℃，反应2h；步骤8，反应完成后加入3份二羟甲基丙酸，加热至80℃，反应1h，再加入40份丙酮和5份二甘醇，加热至50℃，反应4h；步骤9，冷却后加入2份三乙胺，搅拌均匀，最后真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯。s4表面处理剂的制备：将100份水性聚氨酯、0.4份聚二甲基硅氧烷、0.4份消泡剂、1份增稠剂、1份有机硅手感剂、3份消光剂、4份抗紫外线颗粒、2份植物粉剂混合并搅拌均匀，得到表面处理剂。实施例二：一种合成革用水性表面处理剂，包括如下重量份的组分：水性聚氨酯120份；聚二甲基硅氧烷0.8份；消泡剂0.8份，为水性消泡剂，型号df-572，购买自东莞市德丰消泡剂有限公司；增稠剂2份，为羧甲基纤维素；有机硅手感剂3份，型号hf-647，购买自广州麦吉高分子材料有限公司；消光剂7份，为粒径0.45μm的高岭土；抗紫外线颗粒6份；植物粉剂5份。一种合成革用水性表面处理剂的制备方法，如图1所示，包括如下过程：s1植物粉剂的制备，植物粉剂的制备过程如下：一、采摘新鲜的山柰、芦荟，取山柰根部、芦荟叶片洗净，再按重量份之比1:1混合山柰根部和芦荟叶片，加热至120℃，脱水持续30min，再研磨成粉状物；二、粉状物用水分散后再利用正丁醇萃取两次，得到萃取溶液，再加热至130℃，蒸发溶剂而得到植物粉剂，若产物呈板状或块状可进行研磨。s2抗紫外线颗粒的制备，抗紫外线颗粒的制备过程如下：步骤一，将280份30%碱木质素溶液（碱木质素购买自天津市盛富江化工销售有限公司，经配置得到溶液）与180份25%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液混合均匀，再加入25份氢氧化钠溶液，加热至90℃，反应8h；步骤二，反应结束后透析提纯，再进行冷冻干燥，得到木质素季铵盐；步骤三，将40份六水合硝酸锌、20份六亚甲基四胺溶解于水中，搅拌均匀；步骤四，往混合溶液中加入4份木质素季铵盐，加热至130℃，反应7h；步骤五，反应结束后，自然冷却，再收集固体沉淀物，用去离子水洗涤5次，于60℃下干燥得到抗紫外线颗粒。s3水性聚氨酯的制备，水性聚氨酯的制备过程如下：步骤1，将60份松香放置于充满氮气的环境下，逐渐加热并缓慢滴加2%氢氧化钠溶液，同时不断搅拌直至松香完全溶解；步骤2，每次加入80份乙醚萃取两次，收集下层水相，脱水后得到钠盐结晶，再用95%乙醇重结晶两次，然后依次用10%盐酸、水洗涤，再过滤、干燥得到树脂酸；步骤3，将40份树脂酸、0.8份对苯二酚、20份丙烯酸混合并通入氮气，逐渐加热至260℃，持续3h，降温后出料得到粗产品；步骤4，将粗产品溶于30份50%乙醇中，再加入20份10%碳酸氢钠溶液，搅拌30min后，缓慢加入20份2%氯化钠溶液，静置抽滤得到滤液，再用5%盐酸对滤液酸化处理，最后抽滤得到丙烯海松酸；步骤5，将20份丙烯海松酸、10份二甘醇、0.8份钛酸丁酯混合均匀，通入氮气，升温至150℃，反应3h，继续升温至200℃，加入20份二甘醇，反应2h，继续升温至240℃，反应50min，降温出料得到聚酯多元醇；步骤6，将80聚酯多元醇、30份聚醚二元醇混合，加热至130℃，持续3h；步骤7，冷却后加入30份ipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）、0.2份二月桂酸二丁基锡,加热至100℃，反应3h；步骤8，反应完成后加入5份二羟甲基丙酸，加热至90℃，反应2h，再加入50份丙酮和10份二甘醇，加热至70℃，反应5h；步骤9，冷却后加入5份三乙胺，搅拌均匀，最后真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯。s4表面处理剂的制备：将120份水性聚氨酯、0.8份聚二甲基硅氧烷、0.8份消泡剂、2份增稠剂、3份有机硅手感剂、7份消光剂、6份抗紫外线颗粒、5份植物粉剂混合并搅拌均匀，得到表面处理剂。实施例三：一种合成革用水性表面处理剂，包括如下重量份的组分：水性聚氨酯110份；聚二甲基硅氧烷0.6份；消泡剂0.6份，为水性消泡剂，型号df-572，购买自东莞市德丰消泡剂有限公司；增稠剂1.5份，为羧甲基纤维素；有机硅手感剂2份，型号hf-647，购买自广州麦吉高分子材料有限公司；消光剂5份，为粒径0.45μm的高岭土；抗紫外线颗粒5份；植物粉剂3份。一种合成革用水性表面处理剂的制备方法，如图1所示，包括如下过程：s1植物粉剂的制备，植物粉剂的制备过程如下：一、采摘新鲜的山柰、芦荟，取山柰根部、芦荟叶片洗净，再按重量份之比1:1混合山柰根部和芦荟叶片，加热至110℃，脱水持续25min，再研磨成粉状物；二、粉状物用水分散后再利用正丁醇萃取两次，得到萃取溶液，再加热至125℃，蒸发溶剂而得到植物粉剂，若产物呈板状或块状可进行研磨。s2抗紫外线颗粒的制备，抗紫外线颗粒的制备过程如下：步骤一，将270份30%碱木质素溶液（碱木质素购买自天津市盛富江化工销售有限公司，经配置得到溶液）与165份25%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液混合均匀，再加入22份氢氧化钠溶液，加热至85℃，反应7h；步骤二，反应结束后透析提纯，再进行冷冻干燥，得到木质素季铵盐；步骤三，将35份六水合硝酸锌、18份六亚甲基四胺溶解于水中，搅拌均匀；步骤四，往混合溶液中加入3.5份木质素季铵盐，加热至120℃，反应6h；步骤五，反应结束后，自然冷却，再收集固体沉淀物，用去离子水洗涤4次，于55℃下干燥得到抗紫外线颗粒。s3水性聚氨酯的制备，水性聚氨酯的制备过程如下：步骤1，将55份松香放置于充满氮气的环境下，逐渐加热并缓慢滴加2%氢氧化钠溶液，同时不断搅拌直至松香完全溶解；步骤2，每次加75份乙醚萃取两次，收集下层水相，脱水后得到钠盐结晶，再用95%乙醇重结晶两次，然后依次用10%盐酸、水洗涤，再过滤、干燥得到树脂酸；步骤3，将35份树脂酸、0.6份对苯二酚、18份丙烯酸混合并通入氮气，逐渐加热至240℃，持续2.5h，降温后出料得到粗产品；步骤4，将粗产品溶于27份50%乙醇中，再加入18份10%碳酸氢钠溶液，搅拌25min后，缓慢加入15份2%氯化钠溶液，静置抽滤得到滤液，再用5%盐酸对滤液酸化处理，最后抽滤得到丙烯海松酸；步骤5，将18份丙烯海松酸、8份二甘醇、0.6份钛酸丁酯混合均匀，通入氮气，升温至140℃，反应2.5h，继续升温至190℃，加入18份二甘醇，反应1.5h，继续升温至230℃，反应40min，降温出料得到聚酯多元醇；步骤6，将70聚酯多元醇、25份聚醚二元醇混合，加热至120℃，持续2.5h；步骤7，冷却后加入28份ipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）、0.1份二月桂酸二丁基锡,加热至90℃，反应2.5h；步骤8，反应完成后加入4份二羟甲基丙酸，加热至85℃，反应1.5h，再加入45份丙酮和8份二甘醇，加热至60℃，反应4.5h；步骤9，冷却后加入3份三乙胺，搅拌均匀，最后真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯。s4表面处理剂的制备：将110份水性聚氨酯、0.6份聚二甲基硅氧烷、0.6份消泡剂、1.5份增稠剂、2份有机硅手感剂、5份消光剂、5份抗紫外线颗粒、3份植物粉剂混合并搅拌均匀，得到表面处理剂。实施例四：与实施例三不同的是，水性聚氨酯的制备过程中用到的聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。实施例五：与实施例三不同的是，表面处理剂不包括植物粉剂。实施例六：与实施例三不同的是，消光剂为白炭黑。实施例七：与实施例三不同的是，增稠剂为硅藻土。对比例一：与实施例三不同的是，表面处理剂不包括抗紫外线颗粒。对比例二：与实施例三不同的是，抗紫外线颗粒为纳米氧化锌。对比例三：与实施例三不同的是，水性聚氨酯的制备过程中用到的ipdi换为2,4-tdi。水性表面处理剂的抗紫外线性能测试：水性表面处理剂配置完成后均匀地涂抹在光滑的玻璃板上，厚度控制为0.05±0.005mm，然后放入100℃烘箱中干燥成膜，冷却后将膜层从玻璃板上剥离，利用紫外可见分光光度计，型号为uv2600，测得膜层的紫外线透光率，结果见表1。水性表面处理剂的耐热性测试：根据gb/t1735-2009《漆膜耐热性测定法》中记载的方法，对水性表面处理剂形成膜层的耐热性进行测定（200℃、24h），若漆膜完整无脱落则为合格，结果见表1。水性表面处理剂的附着力测试：根据gb/t1720-1979《漆膜附着力测定法》中记载的方法，对水性表面处理剂形成膜层的附着力进行测定，得到附着力级别，结果见表1。水性表面处理剂的耐磨性测试：根据gb/t1768-2006《漆膜耐磨性测定法》中记载的方法，对水性表面处理剂形成膜层的耐磨性进行测定（500g、500r），得到磨损量，结果见表1。水性表面处理剂的耐水性测试：根据gb/t1733-1993《漆膜耐水性测定法》中记载的方法，对水性表面处理剂形成膜层的耐水性进行测定，若24h内膜层无发白等异常现象则为合格，结果见表1。表1t(uvb)/%耐热性附着力/级耐磨性/mg耐水性实施例一0.28合格10.004合格实施例二0.29合格10.005合格实施例三0.28合格10.004合格实施例四0.35不合格30.036不合格实施例五2.35合格10.005合格实施例六1.15合格10.004合格实施例七0.30合格10.012合格对比例一6.82合格10.003合格对比例二3.28合格10.023合格对比例三0.31合格10.016合格本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12