一种壳聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇聚电解质纳米纤维复合膜及其制备方法与流程

本发明属于天然生物高分子材料加工领域，涉及一种生物工程、组织工程等生物医药领域使用的由静电纺技术加工聚电解质复合膜的制备方法。

背景技术：

聚电解质复合膜是利用聚电解质之间的阴阳电荷的静电作用构成的复合膜，这类材料在制备过程中不需要额外的化学交联，既简化了制备工艺，又在一定程度上避免了化学交联带来的各种弊端。因而，成为当今膜材料的研究焦点。

海藻酸钠是一种存在于褐藻中的天然高分子材料，它是由古洛糖醛酸(g段)和甘露糖醛酸(m段)无规交替键接形成的线性高分子。海藻酸钠由于其良好的生物形容性以及无毒、易生物降解等特性而用于食品、医药、日用化工等领域。海藻酸钠由于其温和的凝胶条件，广泛应用于药物载体、组织修复以及细胞或基因载体等生物工程方面的研究。近年来，海藻酸钠被制备成微球、凝胶甚至纳米纤维的形态而应用于生物工程、生物医药等领域。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基处理后的产物，是自然界中存在的天然碱性多糖，它是一种环境友好型天然高分子。壳聚糖不仅具有无毒无害、良好的生物相容性、生物可降解性等优点，还具有抗癌性、抗菌性、止血性、增强人体免疫能力等诸多优异生理性能，而广泛地应用于组织工程、药物载体材料以及伤口敷料等方面。海藻酸钠中甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元上带负电的羧酸基团可以和壳聚糖上带正电的氨基通过静电作用形成聚电解质复合物。由于两者形成聚电解质复合物之后依然保留了壳聚糖和海藻酸钠的独特生物相容性和生物降解性，而受到人们的广泛关注。

可溶性聚电解质复合物的形成必须满足下列条件：1)组成复合聚电解质的两组份聚电解质其中某一组分必须含有弱的电离基团；2)组成复合聚电解质的两组份聚电解质之间存在较大的分子量的差异；3)长链的组分过量；4)存在可起到屏蔽作用的小分子。如果一个或多个条件不能满足，则聚电解质发生聚集并且沉淀，不能获得可电放的均一溶液，从而不能流延成膜。因此，在溶液中，聚阴离子电解质海藻酸钠与聚阳离子电解质壳聚糖聚集并且沉淀，是流延法壳聚糖/海藻酸钠复合膜加工的瓶颈。中国发明专利申请公开说明书cn102504300a公开了一种海藻酸钠和壳聚糖复合聚电解质流延膜的制备方法，壳聚糖海藻酸钠复合膜是在两组份聚电解质之间存在较大的分子量差异及添加屏蔽作用的甲酸小分子的特定条件下完成。因此，需要探求新的海藻酸钠与壳聚糖复合方式。

技术实现要素：

为了解决现有技术中壳聚糖、海藻酸钠流延法聚电解质复合膜加工制备的缺陷，本发明采用静电纺丝的方法制备聚电解质复合膜。在溶剂挥发的过程中，使壳聚糖、海藻酸钠通过正负电荷间的静电力作用发生分子间的自组装形成的一种复合材料。纺丝过程中，为了增加壳聚糖、海藻酸钠的可纺性，加入了生物相容性好、力学性能优良，具有很好的成膜性和成纤性的聚乙烯醇(pva)溶液，获得可聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇聚电解质复合膜。本发明复合膜制备方法简单、成膜性好、制备的复合膜厚度均匀，有一定强度和韧性，在组织工程、组织工程等领域存在较高应用价值。

本发明借助互穿网络技术和静电自组装技术提供一种壳聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇聚电解质纳米纤维复合膜的制备方法，具体实施步骤如下：

(1)将1wt％～5wt％的海藻酸钠水溶液与4wt％～12wt％的聚乙烯醇水溶液以1：9-5：5体积比混合均匀，获得海藻酸钠/聚乙烯醇复合溶液；

(2)将1wt％～5wt％的壳聚糖酸溶液与4wt％～12wt％的聚乙烯醇水溶液以1：9-5：5体积比混合均匀，获得壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液；

(3)将步骤(1)获得海藻酸钠/聚乙烯醇复合溶液与步骤(2)获得的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液利用静电纺设备进行静电纺丝，即可获得自交联壳聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇静电纺聚电解质纳米纤维复合膜。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，海藻酸钠水溶液的制备方法如下：将海藻酸钠溶解于去离子水中，配制成1wt％～5wt％的溶液，在室温～80℃下搅拌直至溶液透明。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，壳聚糖酸溶液的制备方法如下：将壳聚糖溶解于50wt％乙酸水溶液中，配制成1wt％～5wt％的溶液，在室温下搅拌直至溶液透明。

作为优选的技术方案，步骤(2)、(3)中，聚乙烯醇水溶液的制备方法如下：聚乙烯醇将聚乙烯醇(pva)溶于去离子水中，配制成4wt％～12wt％的溶液，在室温～100℃搅拌直至溶液透明。

作为优选的技术方案，步骤(3)中，静电纺设备可以使用无针静电纺设备或针头式静电纺设备。

作为优选的技术方案，无针静电纺丝条件为：无针静电纺设备，电压60～80kv，溶液盒速度80～150mm/s，纺丝时间15～80min，溶液盒中复合溶液中海藻酸钠水溶液、壳聚糖酸溶液、pva水溶液三种溶液体积比为5～25：5～25：50～90，即可获得壳聚糖/海藻酸钠/pva静电纺聚电解质纳米纤维复合膜。

作为优选的技术方案，针头式静电纺丝条件为：针头式静电纺设备，电压20～30kv，溶液挤出速度0.5～1ml/h，纺丝时间30～240min，喷丝头与接收板之间距离18～25cm，针头处复合溶液中海藻酸钠水溶液、壳聚糖酸溶液、pva水溶液三种溶液体积比为5～25：5～25：50～90，即可获得壳聚糖/海藻酸钠/pva静电纺聚电解质纳米纤维复合膜。

本发明还涉及保护利用上述制备方法获得的壳聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇聚电解质纳米纤维复合膜。

本发明采用静电纺丝的方法，将海藻酸钠/pva复合溶液与壳聚糖/pva复合溶液两种溶液在喷丝头处汇合，并在静电纺溶剂挥发过程中，使海藻酸钠、壳聚糖进行聚电解质交联(海藻酸钠聚阴离子电解质与壳聚糖聚阳离子电解质发生自交联)，获得一种壳聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇静电纺聚电解质纳米纤维复合膜(pva互穿聚合物网络的纳米纤维膜)。pva的加入，不但可以增加壳聚糖、海藻酸钠静电纺的可纺性。而且，借助pva互穿网络高分子，将pva引入壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合膜中，获得由壳聚糖、海藻酸钠为膜基材，以pva为互穿网络的高分子复合膜。这种复合膜利用借助互穿网络技术和静电纺丝技术制备，由聚电解质之间阴阳电荷的静电力作用，官能团之间的氢键作用力等构筑而成，改善复合膜强力和韧性。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明所制备的聚电解质复合膜，可以在无针静电纺设备制备上加工。无针静电纺加工效率高，可工业化生产。

2、本发明所制备的聚电解质复合膜，由直径均匀的壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇三种成分纳米纤维构成的三维网络结构，纳米纤维膜厚度均匀，可控。

3、本发明所制备的复合聚电解质膜，不使用交联剂，通过自交联作用，将壳聚糖/海藻酸钠交联在一起，提高了材料的使用性能，避免了交联剂的使用在医用领域可能引起安全及其他副作用，在生物工程、组织工程等方面存在潜在的应用价值。

4、本发明所制备的复合聚电解质膜由壳聚糖、海藻酸钠为膜基材，以pva为互穿网络高分子，借助互穿网络技术和静电自组装技术制备壳聚糖/海藻酸钠/聚乙烯醇聚电解质复合膜。这种复合膜利用聚电解质之间阴阳电荷的静电力作用，官能团之间的氢键作用力等构筑而成。改善复合膜强力和韧性。

5、本发明所制备的复合聚电解质膜，在酸性条件下壳聚糖的氨基质子化而使纤维带正电，在碱性条件下，海藻酸钠上的羰基电离，而使纤维带负电荷，这种可ph调节带电性的特性在生物工程、过滤、絮凝剂等方面存在潜在的应用价值。

附图说明

图1为无针静电纺原理示意图；

无针静电纺丝是利用高压电场在自由液体表面直接形成喷射流的纺丝方法。溶液盒中纺丝溶液在电极丝上往复移动,在高压电场下，电极丝上自由液体表面直接形成喷射流并纺丝。

图2为实施例1获得的无针静电纺纳米纤维膜的sem照片；

图3为实施例2获得的无针静电纺纳米纤维膜的sem照片；

图4为实施例3获得的针头式纳米纤维膜sem照片；

图5为实施例4获得的针头式纳米纤维膜sem照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明以下实施例测试方法及其设备：

本发明实施例选用以下材料：

壳聚糖：脱乙酰度85-90％，粘度10g/l，20℃条件下，50-500mpa·s的壳聚糖粉末；

pva:型号-1788；

扫描电镜(sem)：超高分辨热场发射扫描电镜jsm-780df，日本电子jedl；

无针静电纺设备：纳米蜘蛛丝静电纺丝机，捷克elmarco公司；

针头式静电纺设备：fm—1206型静电纺丝设备，北京富友马科技有限责任公司；

强力测试设备：lly-06e型电子单纤维强力仪，莱州市电子仪器有限公司。测试样品制作过程：剪裁长5cm，宽0.6cm的试样。在温度为20℃，湿度为65％条件下测试；

厚度测试设备：yg141la型数字式织物厚度仪，莱州市电子仪器有限公司。

膜的拉伸强度计算公式如下：

σ＝f/(100×h×d)

式中：σ：拉伸断裂强度，mpa；f：试样断裂时的拉力，cn；h：试样的宽度，mm；d：试样厚度，mm。

实施例1

将海藻酸钠直接溶解于去离子水中，配制成1wt％的溶液，在80℃下搅拌直至溶液透明；将壳聚糖直接溶解于50wt％的乙酸溶液中，配制成2wt％的溶液，在室温下搅拌直至溶液透明；将pva溶解于去离子水中，配制成6wt％溶液，在100℃下搅拌直至溶液透明；将海藻酸钠水溶液与pva水溶液以体积比1：9的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的海藻酸钠/pva溶液；将壳聚糖溶液与pva水溶液以体积比4：6的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的壳聚糖/pva溶液；将壳聚糖/pva溶液与海藻酸钠/pva溶液以体积比1:1分别放于无针静电纺(图1所示)溶液盒的左右两侧(此时,溶液盒中复合溶液中海藻酸钠水溶液、壳聚糖酸溶液、pva水溶液三种溶液体积比为5：20：75)，在纺丝电压为60kv，溶液盒速度80mm/s，纺丝时间30分钟，可获得厚度均匀的自交联壳聚糖/海藻酸钠/pva静电纺纳米纤维复合膜。复合膜sem如图2所示，纳米纤维直径分布均匀，平均直径150nm，膜厚度为0.067mm，膜强力为0.807mpa。

实施例2

将海藻酸钠直接溶解于去离子水中，配制成1.5wt％的溶液，在70℃搅拌直至溶液透明；将壳聚糖直接溶解于50wt％的乙酸溶液中水中，配制成1wt％的溶液，在室温下搅拌直至溶液透明；将pva溶解于去离子水中，配制成8wt％溶液，在90℃搅拌直至溶液透明；将海藻酸钠水溶液与pva水溶液以体积比4：6的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的海藻酸钠/pva溶液；将壳聚糖溶液与pva水溶液以体积比1：9的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的壳聚糖/pva溶液；将壳聚糖/pva溶液与海藻酸钠/pva溶液以体积比1:1分别放于无针静电纺溶液盒的左右两侧(此时,溶液盒中复合溶液中海藻酸钠水溶液、壳聚糖酸溶液、pva水溶液三种溶液体积比为20：5：75)，在纺丝电压为70kv，溶液盒速度90mm/s，纺丝时间30分钟，可获得厚度均匀的自交联壳聚糖/海藻酸钠/pva静电纺纳米纤维复合膜，复合膜sem如图3所示，纳米纤维直径分布均匀，平均直径180nm，膜厚度为0.059mm，膜强力为0.794mpa。

实施例3

将海藻酸钠直接溶解于去离子水中，配制成2wt％的溶液，在80℃搅拌直至溶液透明；将壳聚糖直接溶解于50wt％的乙酸溶液中，配制成1.5wt％的溶液，在室温下搅拌直至溶液透明；将pva溶解于去离子水中，配制成10wt％溶液，在100℃搅拌直至溶液透明；将海藻酸钠水溶液与pva水溶液以体积比2：8的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的海藻酸钠/pva溶液；将壳聚糖溶液与pva水溶液以体积比4：6的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的壳聚糖/pva溶液。采用针头式静电纺设备，将壳聚糖/pva溶液与海藻酸钠/pva溶液分别放入双通道注射泵的两个注射器中，用三通型连接器将两针管中溶液汇合，而后从针头(17号)喷出(汇合处复合溶液中海藻酸钠水溶液、壳聚糖酸溶液、pva水溶液三种溶液体积比为10：20：70)。在纺丝电压为18kv，溶液挤出速度0.5ml/h，喷丝头(针头)与接收板之间距离18cm，纺丝时间3小时，可获得厚度均匀的自交联壳聚糖/海藻酸钠/pva静电纺纳米纤维复合膜，复合膜sem如图4所示，纳米纤维直径分布均匀，平均直径200nm，膜厚度0.108mm，膜强力为0.965mpa。

实施例4

将海藻酸钠直接溶解于去离子水中，配制成2.5wt％的溶液，在80℃搅拌直至溶液透明；将壳聚糖直接溶解于50wt％的乙酸溶液中，配制成2.5wt％的溶液，在室温下搅拌直至溶液透明；将pva溶解于去离子水中，配制成12wt％溶液，在100℃搅拌直至溶液透明；将海藻酸钠水溶液与pva水溶液以体积比3：7的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的海藻酸钠/pva溶液；将壳聚糖溶液与pva水溶液以体积比3：7的比例混合，搅拌8小时，获得均匀的壳聚糖/pva溶液。采用针头式静电纺设备，将壳聚糖/pva溶液与海藻酸钠/pva溶液分别放入双通道注射泵的两个注射器中，用三通型连接器将两针管中溶液汇合，而后从针头(17号)喷出(汇合处复合溶液中海藻酸钠水溶液、壳聚糖酸溶液、pva水溶液三种溶液体积比为15：15：70)。在纺丝电压为20kv，溶液挤出速度0.5ml/h，喷丝头(针头)与接收板之间距离18cm，纺丝时间3小时，可获得厚度均匀的自交联壳聚糖/海藻酸钠/pva静电纺纳米纤维复合膜，复合膜sem如图5所示，纳米纤维平均直径150nm，膜厚度为0.093mm，膜强力为1.002mpa。