羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜和制备方法及应用和传感器与流程
本发明涉及纳米纤维及传感器技术领域，尤其是涉及一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜和制备方法及应用和传感器。
背景技术：
现在的社会发展越来越快，人们通过自己的不懈怠努力和辛勤的工作，相对于以前，生活水平有了非常之大的提升，但是人们却忽略一个很重要的问题，那就是环境污染在随社会发展同时却变得越来越严峻，而氨气污染正是其中的比较突出问题之一。
氨主要以铵盐(硫酸铵、硝酸铵等)存在于细颗粒物pm2.5(微克每立方米)中。pm2.5中存在大量二次颗粒物，导致雾霾产生。有人指出，“氨气促进雾霾污染产生”。工业排放废气、汽车尾气、垃圾燃烧等产生的硫和氮化合物在氨和水促进下经氧化和中和等反应最终生成颗粒态铵盐。
氨气刺激有毒，超标浓度氨气对人体更是伤害巨大。每个国家所定的空气氨气浓度最低标准虽然不同，但对氨气浓度的实时监测却是必须要做的工作。在处理氨污染这个问题上，如果能随时随地地监测微量氨气分子的浓度并提前做好预防准备，对于保护人们的身体健康以及改善环境有着很大的现实意义和作用。
近年来，利用半导体金属氧化物(敏感材料多为三氧化钨/氧化锡，wo3/sno2)与氨气作用引起氧化物电导率变化进行传感检测的氨气传感器得到广泛的应用。但此类传感器缺点是选择性差，很容易受存在环境中的其他还原性气体干扰，检测结果很容易受到影响；同时其工作温度高达300℃，增加操作难度及能耗。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，以缓解现有技术中存在的现有制备方法无法得到吸附氨气灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好的材料等技术问题。
本发明提供的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，包括如下步骤：将羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液经静电纺丝得到羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜。
进一步的，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液中羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的质量比为(0.1-3)：1，优选为(1-1.5)：1。
进一步的，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的浓度为2-3mg/ml，优选为2.5-2.8mg/ml。
进一步的，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的制备方法包括如下步骤：
(a)将羧基化氧化石墨烯分散液分散于溶剂中，得到羧基化氧化石墨烯溶液；
(b)将聚苯乙烯加入羧基化氧化石墨烯溶液中混合均匀，得到羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
优选的，所述步骤(a)中，将羧基化氧化石墨烯分散液在溶剂中超声振荡20-40min，优选为30-40min；
和/或，所述步骤(b)中，将聚苯乙烯加入羧基化氧化石墨烯溶液中先搅拌5-8h，再超声振荡20-40min，优选为搅拌6-8h，和/或，超声振荡30-40min。
进一步的，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为10-15kv，优选为12-14kv；
和/或，纺丝液喷射速度为0.6-1ml/h，优选为0.8-0.9ml/h；
和/或，纺丝距离为15-20cm，优选为16-19cm；
和/或，纺丝温度为20-28℃，优选为25-27℃；
和/或，纺丝湿度为35-45％，优选为40-42％。
进一步的，所述溶剂包括与水混溶的有机溶剂，优选为四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺；
优选的，所述四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：(1-5)，优选为1：(3-5)。
本发明的第二目的在于提供一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，具有高比表面积和高孔隙率，吸附氨气灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好。
本发明提供的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，由上述制备方法制备得到。
本发明的第三目的在于提供一种上述制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜或上述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜在检测氨气分子浓度中的应用，优选为在制作检测氨气分子浓度的传感器中的应用，将羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜作为氨气分子的传感材料，增大了与受检氨气分子的反应区域，吸附氨气分子灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好，大大提升了传感效率及性能。
本发明提供的上述制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜或上述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜在检测氨气分子浓度中的应用，优选为在制作检测氨气分子浓度的传感器中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种氨气传感器，将羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜覆盖在石英晶片上，作为石英晶片上氨气分子的传感介质，能够高效率吸附氨气分子从而检测氨气分子的浓度。
本发明提供的氨气传感器，包括石英晶片和上述制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜或上述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，所述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜覆盖在石英晶片上。
进一步的，所述氨气传感器对氨气的检测范围为1-40ppm。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，以羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯为原料，将羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液经纺丝得到羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜。该制备方法的原料易得，价格低廉，操作简单，易于控制，得到的纳米纤维膜具有高比表面积和高孔隙率，吸附氨气灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好。
本发明提供的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，具有高比表面积和高孔隙率，吸附氨气灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好。
本发明将羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜作为氨气分子的传感材料，增大了与受检氨气分子的反应区域，吸附氨气分子灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好，大大提升了传感效率及性能。
本发明提供的氨气传感器，将羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜覆盖在石英晶片上，作为石英晶片上氨气分子的传感介质，能够高效率吸附氨气分子从而检测氨气分子的浓度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例一和对比例七提供的纳米纤维膜场发射扫描电镜(fe-sem)图以及纤维的直径分布图，图1(a)为对比例七提供的纳米纤维膜场发射扫描电镜(fe-sem)图以及纤维的直径分布图，图1(b)为实施例一提供的纳米纤维膜的场发射扫描电镜(fe-sem)图以及纤维的直径分布图；
图2为实施例一和对比例七提供的纳米纤维膜的透射电镜(tem)图，图2(a)为对比例七提供的纳米纤维膜的透射电镜(tem)图，图2(b)为实施例一提供的纳米纤维膜的透射电镜(tem)图；
图3为实施例一和对比例七提供的纳米纤维膜的氮气吸附-解吸附等温线和bet表面积测试图，图3(a)为对比例七提供的纳米纤维膜的氮气吸附-解吸附等温线和bet表面积测试图，图3(b)为实施例一提供的纳米纤维膜的氮气吸附-解吸附等温线和bet表面积测试图；
图4为实施例一提供的纳米纤维膜、羧基化氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯的红外光谱(ft-ir)图；
图5为实施例一提供的纳米纤维膜、羧基化氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯的拉曼表征图；
图6为实施例一提供的纳米纤维膜、羧基化氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯的x-射线光电子能谱(x聚苯乙烯)图；
图7为实施例一和对比例七提供的纳米纤维膜制作成qcm传感器对不同浓度氨气的实时响应曲线，图7(a)为实施例一提供的纳米纤维膜制作成qcm传感器对不同浓度氨气的实时响应曲线，图7(b)为对比例七提供的纳米纤维膜场制作成qcm传感器对不同浓度氨气的实时响应曲线；
图8为本发明实施例一制备得到的纳米纤维膜修饰的石英晶体微天平氨气传感器的重复性试验测试图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液指的是含有羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的悬浮液，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的浓度指的是混合纺丝液中羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的浓度之和。
静电纺技术跟纳米技术结合可以很方便制得纳米纤维，而且成本比较低。
石英晶体微天平技术出现于二十世纪六十年代，sauerbrey发明的一种质量检测器，可以将采摘到的质量变化信息非常灵敏的转变成频率变化信息，再通过方程式可以计算出质量变化量值。不过因为石英晶片本身对氨气并没有吸附的能力，也就是说要想氨气分子聚集在石英晶片上面，石英晶片上面就必须要有能吸附到氨气分子的材料，而且这种材料一定不能对测试产生干扰。
石英晶体微天平(qcm)氨气传感器具有灵敏度高，响应时间短以及耗能小的优点。静电纺丝得到的纳米纤维膜直径非常小，比表面积非常高，大大提高了纤维表面与氨气分子的接触面积，为吸附氨气分子创造了条件，所吸附的氨气分子越多，纤维膜传感的能力越强。因此，将静电纺丝纳米纤维纤膜作为氨气传感材料，跟传感检测平台强强结合，会全方面提升传感器的性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，包括如下步骤：将羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液经静电纺丝得到羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜。
聚苯乙烯(ps)纺丝成纤维膜后内部比较疏松，而且有较多小孔结构，有利于吸附氨气分子。
石墨烯是一种具有超高比表面积的二维碳材料，理论值达到260m2/g。石墨烯经强酸等氧化成为氧化石墨烯后，因为结构上增加了许多含氧基团，使得其性质变得更加的活泼，而羧基化的氧化石墨烯则是将一定浓度的碱液跟氧化石墨烯混合在一起并且做超声分散处理，再加入过量的氯乙酸将氧化石墨烯上面的羟基跟环氧基转化为羧基，从而制得。羧基化氧化石墨烯可以跟带氨基的氨气分子发生酰胺反应，从而达到吸附氨气分子的目的。
本发明提供的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，以羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯为原料，将羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液经纺丝得到羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜。该制备方法的原料易得，价格低廉，操作简单，易于控制，得到的纳米纤维膜具有高比表面积和高孔隙率，吸附氨气灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好。
在一种优选的实施方式中，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液中羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的质量比为(1-1.5)：1，优选为(1.1-1.2)：1。
羧基化氧化石墨烯能够增加纺丝液的导电性，使得纺丝液在高压电场中喷射形成细流体时，细流体受到的电场力拉伸作用更大，纤维被拉伸的更细，从而缩小了纤维直径。为了得到直径均匀稳定的纤维，本发明将羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液中羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的质量比限定为(0.1-3)：1，优选为(1-1.5)：1，确保纺丝顺利进行，并且得到直径均匀稳定的纤维。
其中，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的质量比例如可以为，但不限于0.1：1、0.5：1、1：1、1.1：1、1.12：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1或1.5：1、2：1或3:1。
在一种优选的实施方式中，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的浓度为2-3mg/ml，优选为2.5-2.8mg/ml。
纺丝液的浓度对纺丝结果具有决定性影响，浓度过低，不能成丝，直接喷出纺丝液，珠串状较多；浓度过高，会出现断丝，针头堵塞，纤维的直径不稳定，因此需要适宜的浓度纺丝区间，才能开始纺丝，以便得到直径均匀稳定的纤维。本发明将羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的浓度限定为2-3mg/ml，优选为2.5-2.8mg/ml，可以得到直径均匀稳定的纤维。
其中，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的浓度例如可以为，但不限于2mg/ml、2.2mg/ml、2.4mg/ml、2.5mg/ml、2.6mg/ml、2.8mg/ml或3mg/ml。
在一种优选的实施方式中，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的制备方法包括如下步骤：
(a)将羧基化氧化石墨烯分散液分散于溶剂中，得到羧基化氧化石墨烯溶液；
(b)将聚苯乙烯加入羧基化氧化石墨烯溶液中混合均匀，得到羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液。
为了使羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的分散性更好，采用先将羧基化氧化石墨烯分散液分散于溶剂中，将聚苯乙烯加入羧基化氧化石墨烯溶液中混合均匀，得到羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤(a)中，将羧基化氧化石墨烯分散液在溶剂中超声振荡20-40min，优选为30-40min。
超声振荡能够使羧基化氧化石墨烯分散液充分分散于溶剂中。本发明将超声振荡时间限定为20-40min，优选为30-40min，可以使羧基化氧化石墨烯的分散性更好，并且节能效果更好。
其中，超声振荡时间例如可以为，但不限于20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤(b)中，将聚苯乙烯加入羧基化氧化石墨烯溶液中先搅拌5-8h，再超声振荡20-40min，优选为搅拌6-8h，和/或，超声振荡30-40min。
超声振荡和搅拌能够使混合液与聚苯乙烯充分混合。本发明将搅拌时间限定为5-8h，优选为搅拌6-8h，再超声振荡20-40min，优选为30-40min，可以使羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯的分散性更好，并且节能效果更好。
其中，搅拌时间例如可以为，但不限于5h、6h、7h或8h；超声振荡时间例如可以为，但不限于20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min。
在一种优选的实施方式中，所述羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为10-15kv，优选为12-15kv。
电压过高，会出现断丝，珠串状增多，甚至出现直接喷出纺丝液至接收装置；电压过低，未达到纺丝液纺丝要求的最低电压，未能形成喷丝；当电压达到适宜的纺丝电压区间后，在纺丝液能够承受的范围内，纤维的直径会随着电压的升高而变小。
其中，纺丝电压例如可以为，纺丝电压例如可以为，但不限于10kv、11kv、12kv、13kv、14kv或15kv。
在一种优选的实施方式中，纺丝液喷射速度为0.6-1ml/h，优选为0.8-1ml/h。
纺丝液喷射速度速度过快，会出现大量的珠串状，纤维直径不稳定；纺丝液喷射速度速度过慢，会出现断丝，并且纺丝效率低。
其中，纺丝液喷射速度例如可以为，但不限于0.6ml/h、0.7ml/h、0.8ml/h、0.9或1ml/h。
在一种优选的实施方式中，纺丝距离为15-20cm，优选为15-19cm。
纺丝液在经过金属针头时，会在空气中随着溶液的挥发而浓缩固化成纤维，在静电场的作用下，得以在负极的接收装置中接收。当喷射的速度一定，纤维的直径会随着针头与接收装置的距离增大而变小，但也要注意是在可接收的区间内，纺丝距离太短，纺丝液还没有来得及挥发浓缩；纺丝距离太长，则接收装置接收不到纤维。
其中，纺丝距离例如可以为，但不限于15cm、16cm、17cm、18cm、19cm或20cm。
在一种优选的实施方式中，纺丝温度为20-28℃，优选为25-28℃。
温度较高，有利于溶剂在空气中挥发，形成良好的纤维形态；温度较低，不利于溶剂在空气中挥发，影响纤维在空气中的形态。
其中，纺丝温度例如可以为，但不限于20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃。
在一种优选的实施方式中，纺丝湿度为35-45％，优选为40-45％。
湿度过大，溶剂挥发不充分，影响纤维在空气中的形态，且湿度过大对加在针头上的电压也存在较大风险，湿度必须在合适的范围内，才可进行纺丝。
其中，纺丝湿度例如可以为，但不限于35％、36％、37％、38％、38％、40％、41％、42％、43％、44％或45％。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂包括与水混溶的有机溶剂，优选为四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺。
在一种更优选的实施方式中，所述四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：(1-5)，优选为1：(3-5)。
其中，四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例例如可以为，但不限于1：3、1：4或1：5。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，由上述制备方法制备得到。
本发明提供的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，具有高比表面积和高孔隙率，吸附氨气灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种上述制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜或上述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜在氨气浓度检测中的应用，优选为在制作氨气传感器中的应用。
本发明将羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜作为氨气分子的传感材料，增大了与受检氨气分子的反应区域，吸附氨气分子灵敏度高，选择性高，抗干扰性强，传感性能好，重复性好，大大提升了传感效率及性能。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种氨气传感器，包括石英晶片和上述制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜或上述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜，所述羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜覆盖在石英晶片上。
本发明提供的氨气传感器，将羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜覆盖在石英晶片上，作为石英晶片上氨气分子的传感介质，能够高效率吸附氨气分子从而检测氨气分子的浓度。
在一种优选的实施方式中，所述氨气传感器对氨气的检测范围为1-40ppm。
为了有助于更清楚的理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例一
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将127ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
(3)用注射针筒装好羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；将注射针筒固定在推进装置上，将注射针筒的金属针头插进高压电源的正电极导电铜线中，高压电源负电极连接到接收装置的滚筒上，并且接收装置要接地；
设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为13kv；纺丝液喷射速度为0.8ml/h；纺丝距离为19cm；纺丝温度为26℃；纺丝湿度为40％；
在上述纺丝条件下，启动机器，观察喷丝正常后，在接收装置上接收纳米纤维膜；
(4)将纳米纤维膜放入烘箱内，在80℃烘干1h，得到纳米纤维膜成品。
实施例二
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将145ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入275ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.5mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
(3)设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为14kv；纺丝液喷射速度为0.9ml/h；纺丝距离为16cm；纺丝温度为27℃；纺丝湿度为42％；
其余条件均相同。
实施例三
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将71ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入375ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.8mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
(3)设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为12kv；纺丝液喷射速度为0.7ml/h；纺丝距离为18cm；纺丝温度为25℃；纺丝湿度为38％；
其余条件均相同。
实施例四
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将158ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入25ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到3mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
(3)设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为10kv；纺丝液喷射速度为0.6ml/h；纺丝距离为20cm；纺丝温度为20℃；纺丝湿度为35％；
其余条件均相同。
实施例五
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将250ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入750ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
(3)设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为15kv；纺丝液喷射速度为1ml/h；纺丝距离为15cm；纺丝温度为28℃；纺丝湿度为45％；
其余条件均相同。
实施例六
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将129ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入275ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例七
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将106ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入375ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例八
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将187ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入25ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例九
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将19ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入750ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例十
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将144ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.5mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例十一
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将128ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.8mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例十二
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将73ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到3mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
实施例十三
本实施例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将250ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
对比例一
本对比例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将189ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入12.5ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
对比例二
本对比例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将8ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入800ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到2.6mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
对比例三
本对比例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将780ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到1mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
对比例四
本对比例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将14ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml2mg/ml的羧基化氧化石墨烯分散液，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入500mg聚苯乙烯，放入磁条后塞好瓶塞，在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，然后超声振荡30min，得到3.5mg/ml的羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液；
其余条件均相同。
对比例五
本对比例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(3)设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为5kv；纺丝液喷射速度为0.8ml/h；纺丝距离为19cm；纺丝温度为26℃；纺丝湿度为40％；
其余条件均相同。
对比例六
本对比例提供了一种羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜制备方法，与实施例一不同的是：
(3)设定参数，羧基化氧化石墨烯和聚苯乙烯混合纺丝液的纺丝条件为：纺丝电压为30kv；纺丝液喷射速度为0.8ml/h；纺丝距离为19cm；纺丝温度为26℃；纺丝湿度为40％；
其余条件均相同。
对比例七
本对比例提供了一种聚苯乙烯纳米纤维膜的制备方法，与实施例一不同的是：
(1)将127ml溶剂(溶剂中四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：3)加入广口瓶中，然后加入280ml蒸馏水，塞好瓶塞，超声振荡30min，得到混合液；
其余条件均相同。
将本发明实施例一提供的纳米纤维膜和对比例七提供的纳米纤维膜分别进行场发射扫描电镜(fe-sem)分析、透射电镜(tem)分析、氮气吸附-解吸附等温线和bet表面积测试、红外光谱(ft-ir)分析、拉曼表征和x-射线光电子能谱(x聚苯乙烯)分析，如图1、图2、图3、图4、图5和图6所示；
其中，图1(a)为对比例七提供的纳米纤维膜场发射扫描电镜(fe-sem)图以及纤维的直径分布图，图1(b)为实施例一提供的纳米纤维膜的场发射扫描电镜(fe-sem)图以及纤维的直径分布图；图2(a)为对比例七提供的纳米纤维膜的透射电镜(tem)图，图2(b)为实施例一提供的纳米纤维膜的透射电镜(tem)图；图3(a)为对比例七提供的纳米纤维膜的氮气吸附-解吸附等温线和bet表面积测试图，图3(b)为实施例一提供的纳米纤维膜的氮气吸附-解吸附等温线和bet表面积测试图；图4为实施例一提供的纳米纤维膜、羧基化氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯的红外光谱(ft-ir)图；图5为实施例一提供的纳米纤维膜、羧基化氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯的拉曼表征图；图6为实施例一提供的纳米纤维膜、羧基化氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯的x-射线光电子能谱(x聚苯乙烯)图。
由图1(a)可以里看出，聚苯乙烯纳米纤维膜在其内部随机分布，交错重叠，排列比较凌乱，还有少量纤维有凸节结构，纤维大小很不一样，经过测试数据显示纤维的平均直径约为1μm，其中600-1400nm直径的纤维占大部分。由图1(b)可以里看出，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜在其纤维内部也是随机分布，排列凌乱，凸节结构几乎没有，经过测试数据显示纤维的平均直径是569nm，其中200-800nm直径的纤维占大部分。
由图2(a)可以里看出，聚苯乙烯纳米纤维膜的单根纤维内部比较疏松，而且有较多小孔结构，有利于吸附氨气分子。由图2(b)可以里看出，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的单根纤维非常粗糙，由非常薄的纳米线或者纳米粒堆积在一起形成，这些纳米线或者纳米粒的直接大约是37nm，比羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的平均直径569nm要小10倍以上，从而聚苯乙烯纳米纤维膜更适于传感应用；还有就是，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的表面有更多小孔结构，非常有利于吸附氨气分子。从上面数据也可以看出，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的直径比聚苯乙烯纳米纤维膜的直径小了一倍多，这是因为羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜中添加的羧基化氧化石墨烯具有非常高的高电导率，这样就有助于增加纺丝液导电性，使得纺丝液在高压电场中喷射形成细流体时，细流体受到的电场力拉伸作用更大，纳米纤维被拉伸的更细，从而缩小了纤维直径。
由图3(a)和图3(b)可以里看出，纤维的孔径直径范围和相应的数量、氨气的吸附量等跟上面的场发射扫描电镜和透射电镜分析一致，聚苯乙烯纳米纤维膜和羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜都具备了多孔的结构。聚苯乙烯纳米纤维膜和羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的等温线属于ii型，有h3滞后圈，表明所测材料主要为介孔结构(直径)，从孔径分布图看出它们的孔径分布都在20-90nm之间，而介孔结构之间范围是2-50nm，聚苯乙烯纳米纤维膜的平均孔径是39nm，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的平均孔径是38nm。从bet表面积测试得出，聚苯乙烯纳米纤维膜为29.46m2/g，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜为24.64m2/g。以上测试的一些列数据都证实了这次静电纺丝的聚苯乙烯纳米纤维膜和羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜都为介孔结构，比表面积以及孔隙率的增加使得氨气分子非常快速的扩散到纤维各个地方，也同时增加了单位面积范围内氨气附着点数量，这两个特点都能很好的提高传感器的灵敏程度。
由图4可以看出，(a)羧基化氧化石墨烯粉末中c-oh的o-h伸缩特征峰出现在3436cm-1处，ch2的c-h不对称伸缩振动特征峰出现在2925cm-1处，ch2的c-h对称伸缩振动特征峰出现在2854cm-1处，c＝o伸缩特征峰出现在1735cm-1处，c＝c骨架伸缩特征峰出现在1631cm-1处，c-oh的o-h的变形特征峰出现在1384cm-1处，以及在1170cm-1、1116cm-1和1051cm-1等处也可以观察到c-o伸缩特征峰。(c)聚苯乙烯纤维膜中的芳环c-h伸缩振动特征峰出现在3002-3103cm-1处，ch2的c-h不对称伸缩振动特征峰出现在2921cm-1处，ch2的c-h对称伸缩振动特征峰出现在2850cm-1处，芳环面内c-c伸缩振动特征峰出现在1600cm-1处，芳环面内c-h伸缩振动特征峰出现在1583cm-1和1492cm-1处，ch2的c-h变形特征峰出现在1452cm-1处，芳环面内c-h弯曲振动特征峰出现在1069cm-1和1028cm-1处以及芳环面外c-h弯曲振动特征峰出现在756cm-1和698cm-1处。(b)羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜中的c＝o特征峰出现在1718cm-1处，而o-h特征峰消失，这可能是因为o-h基与苯环的π键之间形成的阳离子-π键的缘故，其他特征峰均存在，这些表明了羧基化氧化石墨烯通过静电纺丝已经掺杂到聚苯乙烯纳米纤维里面。
由图5可以看出，(a)羧基化氧化石墨烯粉末有两个拉曼光谱特征峰，一个是g带，频移是1600cm-1，另一个是d带，频移是1359cm-1。(c)聚苯乙烯纳米纤维膜在拉曼频移1600cm-1处出现了芳环c＝c伸缩振动特征峰，在拉曼频移1457cm-1处出现了ch2中的c-h形变。羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维末的g带出现，它在拉曼频移1600cm-1处的峰值比羧基化石墨粉末的要低，比聚苯乙烯纳米纤维膜的要高，这些表明了羧基化氧化石墨烯已经随机分散在了聚苯乙烯纳米纤维里面。
由图6可以看出，(a)聚苯乙烯纳米纤维膜的表面主要组成元素是碳。(c)羧基化氧化石墨烯粉末的表面主要组成元素是碳和氧，氧约占35.84％，说明粉末中大量存在含氧基团。(b)羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜的表面主要组成元素也是碳和氧，但氧只占了3.83％，这说明羧基化氧化石墨烯已经通过静电纺丝混入了聚苯乙烯纳米纤维里面。
试验例一
构建石英晶体微天平(qcm)氨气传感器。将空的石英晶片固定在接收装置上面，通过各实施例和对比例的方法经静电纺丝制得的羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜覆盖在了石英晶片上面，小心地将处理好的石英晶片装在石英晶体微天平的传感探头上面，再跟晶体震荡器相互之间连接好并且固定在系统的测试装置里面，密封的测试装置容量为10l。在测试之前要先用系统自带的温湿度计测试小室内的温湿度是否跟实验室要求的温湿度一致，温度是25℃，相对湿度维持在40±5％。其中，氮气是一种惰性气体，能维持相对稳定的状态，在实验中用来去除测试室内的残余氨气以及聚合物传感膜上附着的氨气分子，还可以协助性的调节小室内的湿度。
试验中调节注射系统的氨气浓度梯度是1-50ppm。根据sauerbrey方程，从而能够很明确地计算出敏感膜所吸附氨气分子的质量，并可检测气体的浓度。根据注射进来得氨气浓度引起的石英晶片上传感膜的质量变化，从而导致谐振频率的变化，这些数据变化都会经过频率计数器收集并且纪录下来，显示在电脑上面，试验结束保存好数据。
图7(a)为实施例一提供的纳米纤维膜制作成qcm传感器对不同浓度氨气的实时响应曲线，图7(b)为对比例七提供的纳米纤维膜场制作成qcm传感器对不同浓度氨气的实时响应曲线。各实施例和对比例的检测结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的纳米纤维膜制作成qcm传感器对不同浓度氨气下的响应
由上表可以看出，本发明实施例一至十三提供的纳米纤维膜的频移幅度随注入氨气浓度增大而相应的增大，每通入一个氨气浓度时，响应曲线都是先急剧的下降一个幅度，然后曲线趋向平缓，最后维持在一个固定值，并且检测极限更加低，最低达到1ppm。而对比例中随注入氨气浓度增大频移幅度变化不明显，并且最低检测极限高于本发明各实施例的最低检测极限。
从图7(a)可以看出，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜修饰的石英晶体微天平传感器的灵敏度就非常之高，具体是在通入氨气浓度为1ppm、3ppm、10ppm、20ppm、30ppm和40ppm时，所对应的频移分别是0.30hz、0.50hz、0.82hz、2.51hz、7.20hz和11.10hz，频移幅度随注入氨气浓度增大而相应的增大，再细细观察，每通入一个氨气浓度时，响应曲线都是先急剧的下降一个幅度，然后曲线趋向平缓，最后维持在一个固定值，而在浓度到达40ppm的时候，再通入氨气频移相应的减少了，这主要是因为复合纳米纤维中的羧基化氧化石墨烯跟氨气分子已经达到了吸附平衡，而正因为它们的吸附反应是物理反应，这个过程是可逆的，通入更多的氨气时，它们开始了解吸附的反应。
从图7(b)可以看出，在通入氨气浓度达到30ppm之前，纯聚苯乙烯纤维膜修饰的石英晶体微天平传感器频移尺度变化并不大，在30ppm之后才出现比较明显的频移，但在30ppm时也只有1.35hz，40ppm时只有2.72hz。
试验例二
由试验例一可知，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜修饰的石英晶体微天平氨气传感器在通入氨气浓度到达40ppm时达到了吸附解吸附平衡，为了测试石英晶体微天平氨气传感器的重复可能性，进行如下试验。图8为本发明实施例一制备得到的纳米纤维膜修饰的石英晶体微天平氨气传感器的重复性试验测试图。
在第一次测试了氨气吸附解吸附平衡后，保存好数据，备注好第一次氨气注射数据。将传感探头取出来，用惰性气体氮气吹向探头石英晶片纳米纤维膜上吸附的氨气分子，确定上面的氨气分子全部吹掉后，重新装好传感探头，这时传感器会恢复最初频率值，等到频率稳定后可以第二次通入相同浓度梯度的氨气浓度测试，方法相同，测试结束后，保存好数据，备注好第二次氨气注射数据。同样方法得到第三次氨气注射数据。把三次测试验数据进行对比。
从图8可以看出，三次注射同样梯度浓度变化后石英晶体微天平传感器响应频率几乎相同，由此可得出，羧基化氧化石墨烯-聚苯乙烯纳米纤维膜修饰的石英晶体微天平氨气传感器可逆操作性非常好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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